双槽式微生物燃料电池处理污水的效能研究.pdf

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1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -II- 关键词：微生物燃料电池；影响因素；生活污水；生物阴极 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -III- Abstract Resources and environmental problems is becoming the two major crises that human have to face with the development, especially the energy and water pollution problems. The microbial fuel cell (MFC) technology can produce

2、electricity when treating the wastewater andsolve the above two major crises, which is a new way of sewage treatment and recycle. This paper described the progress of MFC technology and researched the MFC used in sewage treatment, when found that the current study of this technology for water qualit

3、y factors research was less; the existing study for the double-chamber MFC mainly focused on the anode chamber, which lack the development of the cathode chamber; operating conditions of double-chamber MFC reactor was not enough. Response to this situation, constructed double-chamber MFC reactor, th

4、e following study was produced. Completed the MFC device startupwith the simulated sewage, and compared the starting characteristics, found that the start rate with short circuit connection was higher than with external resistor, and the anaerobic sludge acclimation could also shorten the startup ti

5、me. This paper investigated the effect of water quality factors on thecapacity of producing electricity and water treatment. Found that non-fermented organic matter sodium acetate as a substrate were superior to the fermented organic glucosein the stability of the electricity production, battery per

6、formance and coulombic efficiency.Sodium acetate itself had the ability to maintain a stable pH, and could operation with the PBS, while the glucose matrix was better in the PBS concentration of 0.05mol/L. The higher pH would help improve the effect of producing electricity, and its effectis mainly

7、in the electromotive force increased, the influence of producing electricity efficiency with the substrate of glucose by initial pH was larger. COD degradation rate with the substrate of sodium acetate was not effected largely by the initial pH, while that of the glucose substrate was effected by th

8、e initial pH largely. In the anode chamber, in the higher substrate concentration, the COD degradation rate correspond with the 0 level reaction kinetics, indicating that the quantity of anode microbial became a major limiting factor of COD degradation reaction. The running performance of domestic s

9、ewage in MFC device was comparatively investigated, the study found that the performance of domestic sewage in electricity production and degradation of pollutants were similar to the 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -IV- simulated wastewater with non-fermented organic sodium acetate. Examined the double-chamber ser

10、ies MFC with anode anaerobic/aerobic cathode sewage treatment process, found that the bio-cathode enrichment was completedin the cathode chamber after 16 days in the process of continuous operation, after the enrichment of bio-cathode, the electromotive force, maximum power density and coulombic eff

11、iciency were increased by 1 times, 3.6 times and 0.5 times, and pollutant degradation effect was slightly increased. The operating parameters of double-chamber serial mode were investigated, the study found that, there was no significant difference with the different parameters of the residence time

12、 in electromotive force, the total internal resistance and the maximum output power density, and as the residence time increased, coulomb efficiency, COD and ammonia removal were improved; when aeration rate was low, the cathode aeration rate increasedthe battery performance and pollutant degradatio

13、n efficiency, but the excessive amount of aeration had no good for improving electricity and water treatment rate. Key words: microbial fuel cell, influencing factors, actual domestic sewage, bio-cathode 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -V- 目 录 摘 要 I Abstract . III 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题背景 1 1.2 微生物燃料电池研究进展 2 1.2.1 微生

14、物燃料电池的原理 . 2 1.2.2 外加电子中介物的微生物燃料电池 4 1.2.3 无外加电子中介物的微生物燃料电池 4 1.3 MFC 应用于污水处理的研究现状 6 1.3.1 产电性能的研究现状 . 6 1.3.2 MFC 池型结构的研究现状 . 7 1.3.3 底物类型及运行方式研究现状 8 1.3.4 阴极特性的研究现状 . 8 1.4 研究目的意义和研究内容 9 1.4.1 本课题的研究目的和意义 . 9 1.4.2 本课题的研究内容 10 第 2 章 实验材料及方法 11 2.1 实验装置 11 2.1.1 反应器结构 11 2.1.2 实验材料 . 12 2.2 实验用水 13

15、 2.2.1 模拟污水成分 13 2.2.2 生活污水水质 13 2.3 检测指标及其测量方法 14 2.3.1 检测指标 . 14 2.3.2 基本电学指标的测量与计算方法 14 2.3.3 电池性能指标与极化曲线分析 16 2.3.4 库伦效率及其计算 17 第 3 章 MFC 装置的启动和影响因素研究 19 3.1 装置的启动与运行 . 19 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -VI- 3.1.1 启动阶段的电学参数变化情况 19 3.1.2 启动阶段的 COD 变化情况 . 20 3.1.3 启动阶段的 pH 变化情况 22 3.1.4 电池特性 . 23 3.1.5 提高阳极启动速率的

16、研究 24 3.2 阳极底物的种类对运行效果的影响 . 25 3.2.1 底物类型对产电的影响 . 26 3.2.2 底物类型对处理效果的影响 . 29 3.3 缓冲溶液的影响 . 31 3.3.1 缓冲溶液对产电的影响 . 31 3.3.2 缓冲溶液对污水处理效果的影响 34 3.4 初始 pH 的影响 36 3.4.1 初始 pH 对产电的影响 36 3.4.2 初始 pH 对污水处理效果的影响 . 38 3.5 初始底物浓度对装置运行效果的影响 . 38 3.5.1 阳极高浓度底物降解过程的动力学研究. 38 3.5.2 不同初始底物浓度下的产电特性研究 40 3.6 本章小结 41 第

17、 4 章 双槽式 MFC 处理生活污水运行特性研究 44 4.1 生活污水在阳极的运行效果对比分析 . 44 4.1.1 阳极以生活污水为基质基质的产电活性对比分析 . 44 4.1.2 阳极以生活污水为基质的水处理情况对比分析 . 48 4.2 生物阴极的富集和阴极槽的特性研究 . 50 4.2.1 生物阴极形成 50 4.2.2 阴极槽对 COD 的去除效果分析 . 51 4.2.3 阴极槽对氨氮的去除效果分析 52 4.3 双槽串联模式下装置整体运行特性研究 . 53 4.3.1 产电特性分析 53 4.3.2 污水处理运行效果分析 . 54 4.4 不同停留时间下的运行效果研究 56

18、4.4.1 停留时间对产电的影响 . 56 4.4.2 停留时间对 COD 去除效果影响 . 59 4.4.3 停留时间对氨氮去除效果的影响 60 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -VII- 4.5 不同曝气量下的运行效果研究 61 4.5.1 阴极槽曝气量对产电的影响 . 61 4.5.2 阴极槽曝气量对 COD 和氨氮的去除效果的影响 . 63 4.6 本章小结 64 结 论 66 参考文献 . 68 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 73 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 73 致 谢 74 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -1- 第 1 章 绪 论 1.1 课题背景 自18世纪

19、60年代工业革命以来，人类社会的生产力高速发展，物质财富 极大丰富，人们的生活水平显著提高。在这些发展的同时，人们也面临着无 法逃脱的尴尬局面，即经济发展所带来的资源和环境问题1。进入21世纪， 世界资源和环境问题日益凸显并成为人类发展面临的两大危机，其中又以能 源问题和水环境污染问题最为突出，这两大问题在我国更是尤为严重。 我国的能源利用存在着结构不合理，利用率低和污染严重等问题。据国 家统计局 2010 年的统计数据， 我国的一级能源利用基本以煤为主， 约占 70%， 其次是石油和天然气，分别约占 19%和 4%，化石能源的使用超过全国总能 源利用量的 90%，远远超过发达国家；而核能、水

20、电和其它能源则不到比重 的 10%，低于发达国家和世界平均水平。化石能源是不可再生资源，而且在 利用过程中还对环境造成污染，其在将来必定要被污染小且可再生的新能源 所代替2。 我国的水环境污染问题由来已久且相当顽固。 据国家环保部 2011 年发布 的数据，全国地表水中类污染水体约占 59.9%，类污染水体约 占 23.7%，劣类污染水体约占 16.4%，已经丧失使用功能。全国七大水系 普遍受到污染，其中海河为重度污染。我国每年的污水排放量并没有明显的 减少，虽然有些地区制定了严格的污水排放标准，但是这些标准在执行时都 面临着很多问题。污水处理技术需要进一步完善，提高处理深度，降低处理 成本。

21、中水技术的发展是通过技术、经济和政策手段解决水资源问题的重要 成功范例，在我国一些经济发达且缺水的大城市，如北京，已经通过提高水 价和强制中水等方式使中水技术得到了较好的推广和发展。 中水技术是将污水资源化的有效途径，污水的资源化也势必是将来解决 水污染问题和资源短缺问题的重要发展方向。依照这个思路，近些年来，污 水的资源化再利用的另一条途径污水能源化渐渐成为环境工程专业和给 排水专业研究的热点问题。污水的能源化利用，即利用污水中含有的潜在能 源进行产甲烷、产氢、产电等过程，同时净化了污水，减少了水环境污染。 微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFCs）技术是应用燃料电池

22、原理，在 阳极（负极）利用污水中的有机物被微生物降级产生电子，由导线通过用电 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -2- 器到达阴极 （正极） ， 从而达到将污水中有机物的化学能转化为电能的目的3,4。 燃料电池是利用原电池原理将所用燃料 （底物） 的化学能转化为电能的装置。 由于燃料电池并不是采用传统发电厂的热机带动发电机的法拉第电磁感应产 电模式，因而，燃料电池的产能效率可以不受热力学第二定律和卡诺定律的 限制，因而理论上燃料电池对能量具有高转化率5。同时，由于燃料电池并 非由热机带动，因而并不会像热机那样释放出高污染的气体。因而燃料电池 具有高效性和低污染性6。微生物燃料电池是燃料电池的一种

23、，因而具有燃 料电池的优点。 微生物燃料电池是一种新能源技术，其用于有机废水的处理具有双重效 益，既能够完成废水的处理，解决了污染问题，又能够产生电能，在一定程 度上解决了能源问题，如果该技术能够大力推广和发展，将可能和核能、太 阳能、风能等新能源一起，成为以煤为代表的化石能源的有效替代品。 1.2 微生物燃料电池研究进展 该领域的研究人员普遍认为微生物燃料电池的发展大约起源于 100 年以 前，1911 年人们发现微生物在代谢过程中具有产电现象，并首次提到了微生 物燃料电池这一概念。受这一发现的启发，人们开始了利用微生物为催化剂 的微生物燃料电池的研究。在此之后，微生物燃料电池的发展先后经历

24、了外 加电子中介物的微生物燃料电池、微生物自身作为电子中介物的微生物燃料 电池。 1.2.1 微生物燃料电池的原理 微生物燃料电池以燃料电池为模型，以微生物代谢所需的有机物为还原 底物，以氧气等氧化性物质为氧化底物，通过由微生物降解有机物产生的电 子，在阳极产生较高的还原电位从而产生电流7。 如图 1-1 所示8，产电微生物生长在 MFC 的阳极室内，阳极室中的有机 物质在产电微生物体内被降解，生成二氧化碳、电子和质子，其中电子和质 子以 NADPH、NADH、FADH2等形式被转移到细胞表面。而后质子释放到 溶液中穿过离子交换膜到达阴极，电子则通过三种机制到达阳极，这三种机 制包括借助电子中

25、介物传递、直接传递（附着在上生长的产电微生物， ）和纳 米导线。 到达阳极的电子通过导线穿过用电器， 并最终在阴极与电子受体 （如 氧气）和质子发生氧化还原反应。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -3- 图 1-1 微生物燃料电池工作机理8 Fig.1-1 Mechanism of the MFC8 阴极和阳极的反应分别如下式所示： HCO低级有机物OH有机物 2 生物酶 2 e 还原性物质OH氧化性底物（如氧气）H 2 催化剂 e 阳极反应是在产电微生物的作用下完成的9。产电微生物生长在微生物 燃料电池的阳极，阳极室是厌氧环境，因此可以将 MFC 阳极的反应看成是 一种厌氧反应。但是，它又区

26、别于传统的厌氧反应，传统厌氧反应的电子受 体是有机质，而微生物燃料电池的阳极电子受体则是阳极的极板。从整体来 看，阳极从微生物体内得到电子，经过导线和用电器，最终到达阴极板并还 原阴极的氧化性底物，如氧气等，因而微生物燃料电池的阴极发生的又是好 氧反应10。因而 MFC 本身就是厌氧与好氧的统一体11。 产电微生物首先是一种胞外产电菌（exoelectrogens） ，胞外产电菌指一类 能够通过降解有机物产生电子并且通过各种途径将电子运送到细胞外的物质。 产电微生物是指在降解有机物的过程中不仅能够胞外产电并且可以将产生的 电子通过各种途径输送到电极表面的一类微生物，在胞外产电的过程中，产 电微

27、生物降解有机物同时生成自身代谢所需要的能量，如 ATP 等12；就目前 的研究进展， 具有胞外产电功能的产电微生物多为厌氧微生物13。 红富菌属、 地杆菌属以及脱硫洋葱菌属中的某些种具有产电特性，梭菌属一类的发酵菌 也可能具有产电性能14。 胞外产电菌需要具有将电子从细胞外传递到电极上的机制才能成为产电 微生物15。电子在胞外和电极极板之间的传递机制包括三种：1）细胞与电 极接触的地方直接传递电子，2）通过电子传递的中间体完成传递，3）通过 纳米导线的方式传递电子8。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -4- MFC 电 子 传 递 和 对 外 做 功 的 动 力 来 源 于 两 极 板 间 的

28、 电 极 电 位 差 阳极阴极 -，根据能斯特方程，阳极电子活度越高，阳极电极电位越低；阴极 氧化性物质浓度越高，阴极电极电位越高，总电极电位差越高16。因而，提 高阳极微生物产生电子的数量和阴极氧化性物质的浓度可以提高微生物燃料 电池的产电能力。 1.2.2 外加电子中介物的微生物燃料电池 20 世纪初期微生物燃料电池这一概念的出现并没有引起人们过多的关 注，主要是因为其产电效率低17-19。那个时期的微生物燃料电池中，能够产 电的微生物仅限于阳极室中那些能够紧贴在电极上生长的少数微生物，而阳 极室中绝大部分的微生物由于细胞膜外包裹的大量肽聚糖和脂多糖而阻碍了 电子从细胞内向细胞外的传递，使

29、得这些微生物不能成为产电微生物。 20 世纪 80 年代，电子中介物（electron mediators）的引入大大提高了微 生物燃料电池的产电能力，也使微生物燃料电池受到了人们更广泛的关注。 电子中介物是一种能够被氧化/还原的物质。在细胞内，氧化态的电子中介物 可以轻易的得到电子变为还原态；在电极上（细胞外） ，还原态的电子中介物 又可以轻易的失去电子变成氧化态。在不断的还原、氧化和进出细胞的循环 过程中，电子中介物完成了电子的传递，使微生物细胞内的电子可以达到阳 极的电极上，从而提高了产电能力20-25。理想的电子中介物应该具有以下特 点：1）容易穿过细胞外壳；2）容易从细胞内的电子传递

30、体上得到电子，且 反应迅速； 3） 好的溶解性； 4） 不会被微生物所降解而且无毒； 5） 低成本16-19。 根据来源和性质不同，电子中介物可以分为两种合成中介物和天然 中介物。合成中介物主要是一些染料，例如：中性红、美蓝等，这些中介物 容易被往往含有毒性而且能够被微生物所降解，因而并不是理想的电子中介 物28。天然中介物包括：腐植酸、蒽醌等物质。这些物质相对于合成中介物 客服了上述的两个弊端。合成电子中介物与Escherichia coli等微生物组合构 成的微生物燃料电池称为Gen-型MFCs， 这是较早的一种中介物微生物燃料 电池；天然电子中介物与相应微生物组合构成的微生物燃料电池系统

31、称为 Gen-型MFCs。从运行的稳定性和产电性能上看，Gen-型较Gen-型更优 30。 1.2.3 无外加电子中介物的微生物燃料电池 1999年， Kim BH31等提出三价铁还原菌和putrifaciens希瓦氏菌的电学效 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -5- 应活跃；2002年，Chaudhuri SK32等人推出了无中介物的微生物燃料电池， 这类MFC阳极微生物自身具有电子中介物的作用，因而又称为自身作为电子 中介物的微生物燃料电池，其在微生物燃料电池的发展史中被称为第三代 MFCs（Generation-，Gen-） 。Fritz Scholz和Uwe Schr der33构建的

32、没有电子 中介物的微生物燃料电池以足量的纯蔗糖为底物，电子利用率超过80%。自身为电 子中介物的微生物燃料电池的产生使该领域的研究有了重大突破。这种微生 物燃料电池具有持续高效产电的特性。自身具有电子中介物作用的微生物主 要 有 腐 败 希 瓦 氏 菌 （ Shewanella putrefaciens ） 34 、 硫 还 原 地 杆 菌 （Geobacteraceae sulferreducens） 35、异化金属还原地杆菌（Geobacter metallireducens）36、铁还原红育菌（Rhodoferax ferrireducens）37等。这些 微生物的电子传递机制又各不相同

33、，有的能够利用细胞外色素和酶来传递电 子（如金属还原菌） ，有的利用细长的菌毛（纳米导线）来传递电子（硫还原 地杆菌） 。但是，这些机制都是通过微生物在阳极表面形成生物膜来实现的， 在这一过程中，阳极作为生物膜中有机质降解过程电子传递链的最终电子受 体28。 自身作为电子中介物的微生物燃料电池被称为Gen-型微生物燃料电池， 它和Gen-型、Gen-型微生物燃料电池分别代表了微生物燃料电池发展的 不同阶段30。Ioannis A.I.30等人比较了这三种不同类型的微生物燃料电池的 产电效果，如表1-130所示。 表 1-1 三种类型的微生物燃料电池的性能对比30 Table1-1 Compar

34、ison of three MFC generations30 指标 Gen- （10k 外阻） Gen- （10k 外阻） Gen- （10k 外阻） Gen- （1k 外阻） 产电微生物 大肠埃希氏菌 脱硫弧菌属 硫还原地杆菌 硫还原地杆菌 电流量密度 2.44 3.74 1.17 5.93 库伦效率 28.12 64.52 47.38 95.61 pH 变化 -0.4 0 0 0 除上述阳极微生物为纯菌的MFC之外，一些混合微生物，如污水处理厂 厌氧污泥或海底沉积物中的混合微生物，在阳极形成生物膜菌落之后，都能 具有自身作为电子中介物的功能，可以使微生物燃料电池产电。混菌型MFC 的产电

35、效能相比某些纯菌型MFC较差一些，但是由于其阳极生物膜上的微生 物成分较复杂，生物呈现多样性，因而对环境的适应能力较好。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -6- 第一代（Gen-型）微生物燃料电池由于产电效率低且人工合成的电子 中介物有毒、 易被降解， 该类微生物燃料电池已经逐渐淡出人们的视线。 Gen- 型和 Gen-型 MFCs 是将来研究的重点，而且很有希望应用于将来的污水 处理中30,38。相比而言，Gen-型微生物燃料电池由于运行程序简单而更适 合应用于污水处理领域。阳极混合菌种型微生物燃料电池的产电效能虽较某 些纯种菌型 MFCs 较低，但是，由于其较纯菌型 MFCs 而言微生物的

36、接种操 作较容易且接种成本低很多（污水厂厌氧污泥或海底沉积物） ，同时，混合菌 种有较好的耐冲击性，因而更适合于污水处理技术。对于阴极，由于阴极无 机催化剂的成本高，稳定性差且易产生二次污染，因而不适于应用于污水处 理，相对而言，生物阴极型微生物燃料电池是污水处理领域中的一个重要研 究方向。基于上述分析，并结合实际，本课题将基于混合菌种的 Gen-型微 生物燃料电池的污水处理效能和产电效能进行一系列研究，并在阴极培养生 物膜，形成生物阴极。 1.3 MFC 应用于污水处理的研究现状 1.3.1 产电性能的研究现状 产电性能低是微生物燃料电池在污水处理的工程应用时所面临的一个重 要障碍。其主要表

37、现在：1）产电电压低。张金娜等2在研究阴极材料对微生 物燃料电池产电性能的影响时，测得碳纤维刷和碳颗粒阴极材料的MFC在 300恒定外电阻下运行恒定后，路端电压分别为0.324V和0.581V。此电压远 远低于用电器的实际需要。2）产电功率低。由于产电微生物以及电极材料之 间导电率的限制，微生物燃料电池的电流和输出功率很难有大的突破。钟登 杰等人3在研究不同阳极室厚度对MFC产电效能的影响时，测得三个实验反 应器的最大产电效率，分别为3.4W/m3、5.2W/m3、5.8W/m3左右。按照此数 据推算，一个20万t/d的污水处理厂的发电量约为1000kw，远远低于一个电厂 的发电水平。产电性能

38、受产电微生物的产电能力以及微生物和电极的导电性 能的影响很大， 而上述问题的解决需要一方面培养出产电性能更强的微生物， 另一方面生产出性能更优成本低的电极材料，此问题需要通过微生物学、基 因工程和材料化学的途径予以解决。就目前的研究来看，对于MFC的研究主 要集中在怎样提高产电效率，为了获得更高的产电效果而不惜提高成本（如 采用Pt电极）和造成二次污染（如采用高锰酸钾、铁氰化钾等为阴极电子受 体） ，这些都使微生物燃料电池用于污水处理而变得更加困难。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -7- 1.3.2 MFC 池型结构的研究现状 为了使 MFC 在污水处理中实现更好的产电效果和污染物去除效果，

39、人们 开发构造各式各样的 MFC 装置。其池型结构主要可以分为双室和单室两种 池型12，以及在这个基础上发展起来的一系列池型。 （1）双双槽式槽式 MFC 及其改进型及其改进型 双室 MFC 是最早一类池型，分阳极 室和阴极室。阳极室内安设阳极极板，极板通过导线与用电器相连，阳极极 板相当于原电池的负极；阴极室内安设阴极极板，并通过导线与用电器的另 一接线端相连，相当于原电池的正极；在正负极之间用质子交换膜（PEM） 分隔开，质子交换膜只允许阳极微生物反应产生的质子穿过而到达阴极，使 其参与阴极反应。阳极室发生的是有机物的氧化反应，氧化剂是阳极极板， 还原剂是有机物质，为了使电子顺利的与阳极极

40、板结合，必须维持阳极室的 厌氧环境防止氧气与阳极极板竞争电子，因此阳极反应室常加盖密闭。阴极 室需要较高的氧化还原电位才能使阳极传递过来的电子顺利释放，因此，阴 极室内通常采用曝气或者通入饱和溶解氧电解质，另外，高锰酸钾23、铁氰 化钾和硝酸盐24等氧化性物质也被研究人员用来维持阴极的氧化性环境。该 池型构造简单，运行条件容易控制，是目前科学研究普遍采用的一种池型。 但是双室微生物燃料电池的质子在溶液中的传质阻力大导致电池内阻较大。 以双室微生物燃料电池为模型，人们有开发了新的反应器形式，如填料 型 MFC 反应器、无膜连续流 MFC 装置和盐桥型 MFC 等。填料型微生物燃 料电池是将活性炭

41、颗粒等导电材料以填料的形式堆在阳极室内作为阳极代替 传统平板阳极的一种反应池形式。填料型电极相比于传统平板型电极增大了 电极表面积， 为微生物附着提供了更多的点位， 从而提高了电极的产电效率。 清华大学梁鹏等人25通过实验对比了平板型电极与填料电极 MFC 在相同条 件下的运行情况，发现填料型阳极的 MFC 相对于平板型电极的具有启动时 间短、内阻低、产电效率高等优点。在工程应用中，首先要考虑的是怎样将 模型反应器放大，平板型电极是二维形状，而反应池和填料(如果比表面积一 定)则是三维形状，因而随着反应器的尺寸的放大，如果不改变内部结构，填 料型电极的总表面积将会和反应池体积一起以三次方的速度

42、增大，而平板型 电极的表面积则以二次方的形式增大，因而扩大之后平板电极的相对表面积 将大幅度减小。因而，填料型电极是一种可放大的电极形式。 （2） 单室单室 MFC 的主要类型的主要类型单室单室 MFC 主要包括空气阴极型反应器47、 升流式 MFC 反应器48和沉积型反应器49等。以上三种池型从结构上说是单 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -8- 室的，但是其工作原理却不尽相同。 空气阴极型 MFC 省去了原有双室反应器的阴极室，使反应器的阴极直 接与空气接触，利用空气中的氧气作为最终电子受体。受传质效率的影响， 质子交换膜的存在增加了质子的迁移阻力，从而变向的增大了电池的内阻， 影响了产电

43、效率。基于此，Liu Hong 等人14通过实验研究对比了单室微生物 燃料电池有无质子交换膜的 MFC 的性能，证实在没有质子交换膜存在下， 原电池总内阻大大降低，产电效率提高，体现出较好的应用前景。 升流式 MFC 反应器48和沉积型 MFC49从外形上看虽然没有明显的双室 结构，但是其一个反应室却被分为阳极区和阴极区。沉积型 MFC 中不设置 质子交换膜，将阳极埋在装置底部具有厌氧环境的沉积污泥中，阴极悬浮在 含有溶解氧的溶液中，利用微生物对底泥中有机物的降解产生的电子进行产 电。 1.3.3 底物类型及运行方式研究现状 目前已有的实验中不同的有机污染物在微生物燃料电池中的产电性能和 去除

44、效果有所不同。目前研究MFC所选用的进水多为实验室配置的模拟污水， 这些模拟污水的基质主要葡萄糖、乙酸钠5、吲哚4、硝基苯酚16、淀粉17 等。另外，在研究中，为了提高产电效率，都会在反应液中投加磷酸缓冲溶 液，由于磷酸缓冲溶液是水体富营养化的重要诱因，因而其投加会造成污水 的二次污染，从而达不到预期的污水处理的效果。另外，也有一些涉及实际 污水的研究，这些污水的来源主要包括生活污水、制药废水18、啤酒废水19 以及污水处理厂剩余污泥20等。 所采用的装置的运行方式包括静态实验的方式和连续流运行方式。资料 中记载的COD去除率从30%到90%不等，停留时间从十几小时至十多天不等 4,5。但无论

45、是那种运行方式，人们关注的重点都是MFC的产电效能，而忽略 的水处理效果和水质的二次污染问题。对于双槽式MFC，人们过多的研究都 放在了阳极槽，而忽略了对于阴极槽的水处理效果的开发5。 1.3.4 阴极特性的研究现状 在过去一段时间，微生物燃料电池降解污水中有机物的特性和产电特性 的研究主要集中在阳极。但是，随着研究的深入和客观条件的限制，瓶颈日 渐突出，表现为科学家无论再采用什么样的方法和手段，产电能力一直难有 大的提高。在这样的背景下，研究人员开始把研究的重点转移到对阴极特性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -9- 的研究上。之前所研究的微生物燃料电池，大多数都是以含碳材料作为阴极 电极，

46、以氧气作为阴极电子受体。但是，由于碳的表面电位和疏水性的因素 的影响，氧在阴极上的反应速率较慢，产电效率低。为了提高阴极的效率， 研究人员开始了以提高阴极效率为目的的对阴极特性的研究，其研究内容主 要为对阴极电极特性进行改进39和使用反应活性强的阴极基质参与 MFC 阴 极反应40。 前者又包括在原来碳材料电极上覆盖无机催化剂41和在阴极上生 产生物膜形成生物阴极42。 （1）阴极材料上覆盖无机催化剂技术阴极材料上覆盖无机催化剂技术 该技术最早主要应用于无机 燃料电池43，21 世纪以来，B. E. Logan 等人39将该思想引入到对 MFC 的研 中。MFC 中常用的阴极无极催化剂主要包括

47、含 Pt 催化剂39、过渡金属大环 化合物催化剂(如 CoTMPP41)、金属氧化物催化剂（如二氧化钛44）等。这 种无机催化剂的阴极能够达到较好的产电效果，其功率密度相对于普通碳材 料阴极提高了 110 倍不等；但是，这种微生物燃料电池成本高、含有毒性 且稳定性差，因而其发展受到了很大的限制。 （2）生物阴极型微生物燃料电池生物阴极型微生物燃料电池 该电池是通过阴极电极上生长着 的生物膜实现促进阴极电子传递和氧还原作用的。这些生物膜主要起到的是 在阴极电极和溶液之间传递电子的作用。以氧气作为电子受体的生物阴极型 微生物燃料电池的阴极电子传递机制主要有两种氧作为直接电子受体和 氧作为间接电子受

48、体45。前者的研究如 Alain Bergel 等46发现海水生物膜对 于 PEM 型微生物燃料电池的阴极氧还原具有明显的催化作用，在将阴极表 面的生物膜去除后，产电效率明显降低。氧作为间接电子受体是指从阳极输 送来的电子先通过先还原电极上的中间物质，然后中间物质在被氧气所氧化 将电子传递给氧气从而达到电子从阴极到氧气分子的传递过程。 在阴极材料中覆盖无极催化剂的技术虽然可以使装置的产电特性大大提 高， 但是由于二次污染问题， 因而限制了该类型的阴极在污水处理中的使用， 而生物阴极由于其成本低， 且无污染， 因而在污水处理中有较大的应用前景。 1.4 研究目的意义和研究内容 1.4.1 本课题

49、的研究目的和意义 微生物燃料电池（MFC）技术对于污水处理领域具有很好的应用前景， 是污水资源化的一条可行途径。但是，目前对于该技术的研究还处于理论研 究阶段，已有研究的主要精力均集中于产电，而对水质因素和运行特性研究 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -10- 较少。另外，之前对于双槽式 MFC 的研究主要集中在阳极，对于阴极曝气 槽处理污水能力的开发不够。基于上述原因，本课题旨在完善水质因素对于 MFC 装置运行效果的影响，同时实现对阴极槽的开发，完善微生物燃料电池 用于污水处理的水质运行参数并优化微生物燃料电池用于污水处理的生产工 艺。 通过本课题的研究， 可以部分解决为 MFC 用于污水处理所面临的困难。 1.4.2 本课题的研究内容 本研究构建了双槽式MFC反应器，首先，采用模拟污水完成了MFC装置 的启动，并比较研究了启动的特性；然后，通过实验室