在工业实践中应用原油硫平衡和硫化氢产出最大化策略.pdf

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1、在工业实践中应用原油硫平衡和硫化氢 产出最大化策略 罗勇 ( 中国石化荆门分公司，湖北荆f - 14 4 8 0 0 2 ) 摘要：随着炼油厂加工原油含硫率和原油加工量逐步上升，导致进厂硫增加较快，炼油厂硫平衡成为一个重要课 题，为了达到日益严格的产品和排放环保法规标准，中国石化荆门分公司将硫化氢气体产出最大化作为主攻方向， 最大程度上减少了大气二氧化硫排放和石化产品硫含量。经过工业实践证明硫化氢气体产出最大化策略是成功的， 近2 3 的进厂原油硫得到回收。 近年来，随着石油开采程度的加深，高硫油田 的开发和进口原油比例增加，炼油厂加工原油含硫 量逐步上升，随着产品和排放方面的环保法规标准 日

2、益严格，炼油厂硫平衡成为一个重要课题。投入 加工的原油硫有三大产出口，一是石化产品的硫携 带；二是大气二氧化硫排放；三是硫化氢产出和酸 性气回收。为了达到日益严格的产品和排放环保法 规标准，中国石化荆门分公司将硫化氢产出最大化 作为主攻策略，最大程度地降低了大气二氧化硫排 放和石化产品硫含量。 l 硫投入产出平衡 1 1 硫投入平衡 中国石化荆门分公司进厂原油硫流量数据见 表1 。从表1 可知，炼油厂加工的原油硫含量逐年 上升，硫投人流量增加的幅度超过原油加工量增幅。 根据质量守恒定律，硫投入流量增加后必然导致硫 产出流量的增加。 衰1 进炼油厂原油硫流量年增长 1 2 原油加工物料平衡 中国

3、石化荆门分公司为燃料油一润滑油一化工型 炼油厂，以上产品基本涵盖了现阶段炼油厂的产品 1 3 6 分布，具有一定的代表性。原油加工物料平衡数据 见表2 。由表2 可见，轻质产品为高价值产品，为 炼油厂主要经济效益来源，主要有汽油、柴油、喷 气燃料、丙烯等，轻质产品占原油比例超过8 0 。 其它产品价值较低，其中硫酸和硫磺为环保产品， 石油焦为焦化装置重质固体产品，由于氢含量极低， 价格仅比煤炭稍高一些，商品干气为气体特性，无 法运输，主要作为加热炉燃料，由于高等级公路发 展较快，石油沥青效益正在增加。催化烧焦为炼油 厂的消耗产品，催化生成焦在再生器中燃烧后，供 应催化裂化所需反应热量，维持反应

4、再生热平衡。 表2 原油加工物料平衡数据 项目对原油计的产率 轻质产品 汽油 柴油 喷气燃料 丙烯 液化气 润滑油及其它白色油 石油蜡 其它产品 石油焦 硫酸和硫磺 商品干气 石油沥青 商品燃料油 催化烧焦率 总平衡 佗 踮 g 昌 趵 拍 6 。 盯 泓 m 似 眈 m 瑚 弧 孔 弧 乱 乙 豇豇六 坻 & 啪 眦 | ：； 1 3 石化产品的硫携带和硫转移 石化产品使用过程中，大部分硫元素将转化为 二氧化硫排人大气中，造成严重的大气污染，机动 车废气排放是造成二氧化硫和酸雨大气污染的主要 来源之一。为此，国家制定严格的车用燃料标准， 要求石化产品硫含量进一步下降。 表3 为中国石化荆门分

5、公司产品硫平衡结果。 由表3 可见，进厂原油硫平均质量分数为0 7 ， 汽油产率( 对原油，下同) 2 0 左右，硫产出率仅 1 3 6 ，需转移硫1 9 7 9 ；柴油产率3 5 4 0 ， 硫产出率7 9 0 ，需转移硫2 8 9 6 ；喷气燃料产 率5 左右，硫产出率0 0 7 ，需转移硫4 8 1 ； 丙烯无硫，需全部转移硫；液化气硫转移率为 6 0 7 ；润滑油及其它白色油硫转移率为6 1 3 ； 石蜡硫转移率为2 1 0 ；全部轻质产品的硫转移率 高达7 0 。对于日益严格的产品标准而言，轻质产 表3 石化产品产出硫平衡 品的硫转移率还将上升。 1 4 大气二氧化硫排放 炼油厂硫转

6、化为大气二氧化硫排放的主要途径： 一是催化烧焦中的硫被氧化为二氧化硫通过烟囱排 放大气，二是加热炉烟气排放，由于二氧化硫为国 家总量控制指标，二氧化硫排放指标需经环保部门 下达，该指标将日益严格；因此，大气二氧化硫排 放并不是炼油厂硫转移的理想出口，相反，该出口 的硫排放还要进一步转移出去。 1 5 硫转移三大接受体 轻质产品硫转移有三大接受体：一是石油焦产 品。由表2 可见，石油焦硫质量分数1 5 ，硫产出 率为1 7 1 7 ，硫转移率9 1 6 。石油焦由焦化装 置产出，重质原料经焦炭炉加温后，到焦炭塔进行 延迟焦化反应，油气到分馏塔分出汽油、柴油、蜡 油轻质产品，重组分在焦炭塔内生成固

7、体焦，一些 大分子硫，如噻吩硫，在焦炭塔内无法得到足够的 氢源打开苯环进行裂化，沉积于焦炭中，故石油焦 硫含量高于原油近一倍，可成为硫接受体。二是石 油沥青产品。石油沥青主要产自减压渣油溶剂抽提 装置，用丙烷、丁烷等溶剂在临界状态将减压渣油 中轻组分( 重蜡油) 溶解并抽提出来作为催化裂化或 重质润滑油原料，一部分剩余重组分( 半沥青) 和其 它组分调合成为道路沥青；另一部分经过氧化成为 建筑沥青，由于生产过程基本为物理过程，噻吩硫 等仍存在并富集在沥青中，故石油沥青的硫含量较 高，但石油沥青产量不大，硫接收率较低。三是硫 酸和硫磺产品。将硫酸折合为纯硫( 硫磺为1 0 0 单 质硫) ，硫质

8、量分数为3 4 6 9 ，硫产出率6 1 9 9 ， 硫转移率6 0 7 4 ，为最主要的硫接收体。 硫酸工艺基本原理：高浓度硫化氢( 7 0 ) 气 体到焚烧炉，氧化为二氧化硫，通过催化剂床层进 一步氧化为三氧化硫，用浓硫酸吸收三氧化硫，产 出9 8 硫酸。硫磺工艺基本原理：高浓度硫化氢 1 3 7 ( 7 0 ) 气体到克劳斯炉，硫化氢被还原为单质硫 加以回收，产品为1 0 0 硫磺；以上两种工艺都是 炼油厂现阶段采用的主流工艺，工艺路线成熟，操 作稳定。 通过上述分析，硫酸和硫磺产品为炼油厂最主 要的产品硫接收体，但该工艺的原料必须是高浓度 硫化氢气体才能为该工艺所用。为此，炼油厂要生

9、产低硫清洁产品，同时减少二氧化硫大气排放，关 键在于硫化氢气体产出和回收最大化，同时搞好气 体脱硫单元、硫酸和硫磺产品线生产。 2 常减压蒸馏馏分油硫分布规律研究 2 1 常减压蒸馏馏分硫分布 原油加工工艺龙头是常减压蒸馏。原油进常减 压蒸馏装置切割为各种石油馏分，。按馏出温度分为 轻重两大类，轻馏分一般不高于3 6 0 ，主要有气 体( 三顶气 、直馏汽油( 石脑油) 、喷气燃料( 加氢前 常一线) 、轻柴油( 常二线、常三线、部分常四线和 减一线) ；重馏分主要为常压重油，常压重油又可以 分为蜡油( 减压侧线) 和减底渣油。 按硫含量的高低将原油分为三种类型：硫质量 分数小于0 5 为低硫

10、原油；硫质量分数在0 5 2 0 为含硫原油；硫质量分数大于2 0 为高硫原 油。 原油中硫含量超过一定数值后将给加工过程带 来困难，从而增加炼油厂装置结构复杂程度和环保 成本投入，因此原油贸易中硫含量和其价格有一定 的联系，考虑装置结构、原油成本和加工效益等诸 多因素，国内大多数炼油厂将含硫原油作为主要加 工原油品种。 石油馏分中的硫化合物可大致分成以下五大类： 硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。前 面四大类可进一步细分为环状和非环状类，即烷基 取代基类、芳基取代基类和烷基取代基类。噻吩类 则按芳环数可进一步分成苯并噻吩、二苯并噻吩、 萘苯并噻吩和其它多环噻吩类。二环以上多环噻吩 类

11、化合物通常占总硫的5 0 7 0 之间。 馏分越轻，硫含量越低，随着石油馏分沸点的 增加，硫含量和硫形态也呈倍数递增的趋势。对原 油及其馏分的总硫和硫化物类型及分布，尽管各原 油的总硫含量大不相同，但不同原油之间的硫化物 类型的分布差别不大。原油中的硫化物随着蒸馏装 置的馏分切割以各种形态分布到各馏分产品中。三 】3 8 顶气，直馏汽油，喷气燃料和柴油馏分中硫含量依 次上升，硫形态为中小分子硫化物；以单质硫、硫 醇、硫醚、二硫醚、H ：S 为主，比例只占原油总硫 的1 0 2 0 ；原油中的硫化物主要分布在重质馏 分油中，常压渣油的硫含量占原油的8 0 9 0 ， 其中减压馏分油( V G 0

12、 ) 约占2 0 4 0 ，减压渣油 的硫占原油的5 0 以上。蜡油硫形态以二环和三环 噻吩类硫化合物为主，减压渣油硫形态以三环以上 多环噻吩类硫化合物为主。 2 2 原油轻质馏分加工产出硫化氢 ( 1 ) 三顶气：常减压蒸馏装置初顶、常顶、减 顶，通称“三顶气”，硫形态主要是相对分子质量最 小的硫化氢，因此将三顶气回收，硫化氢可直接产 出。 ( 2 ) 直馏汽油：该馏分直链烷烃高，硫含量低， 硫形态轻，可用作化工轻油( 乙烯裂解料) 。但近年 来，直馏汽油主要用作重整原料，生产高辛烷值汽 油组分，在重整预加氢单元，通过加氢工艺将直馏 汽油中的硫裂解为硫化氢气体，重整进料硫含量要 求不大于1

13、t g g ，几乎为无硫，因此直馏汽油硫转 移最为彻底。 ( 3 ) 喷气燃料馏分：由于该馏分硫含量不高， 只要浅度加氢即可满足要求，硫化氢产出量不大。 ( 4 ) 直馏柴油：该馏分硫含量超出欧标准不 太多，因此在执行欧标准( 现阶段) 地区，一般只 将含硫较高的减顶或减一线柴油进加氢，其余直柴 馏分油碱洗后去调合。但当标准升高为欧以上时， 所有的直馏柴油必须加氢，因此，大多数炼油厂正 在或计划上第二套、第三套加氢，不久直馏柴油加 氢硫化氢产量将大幅度上升。 3 原油重质馏分硫化氢产出最大化策略和实 践 从以上分析可知，由于原油硫大多数分布在常 压重油( 包括减压蜡油和渣油) ，硫形态以芳烃结

14、构 噻吩类硫化合物为主，芳环结构特别是多环高度缺 氢，在常减压蒸馏物理环境中无法打开芳环加氢成 为硫化氢。因此，提高原油硫转移率，关键在于重 质油后续硫加工工艺路线，如何将蜡油和渣油进行 二次化学加工，使其中的硫最大程度转移为硫化氢 气体，加以回收成为硫酸和硫磺产品。 3 1 催化裂化产硫化氢策略和实践 催化裂化是炼油厂主要重质油加工工艺之一， 国内炼油厂催化裂化加工占原油4 0 左右，因此可 以消化转换原油硫，产出大量的硫化氢气体。 催化裂化产硫化氢机理：基于催化裂化反应原 理，重质油在催化剂存在的高温环境中裂化为各种 组分，其中有氢气组分生成，通过氢转移反应使大 分子噻吩硫得氢断环，进一步

15、裂化生成中小分子硫， 其中硫化氢比例较大。催化裂化硫化氢产率和原料 氢含量运行方案和催化剂品种等因素关系紧密。噻 吩硫高度缺氢，需要原料提供氢源，因此原料氢碳 比和硫化氢产率成正比；多产汽油+ 气体高温方案 硫化氢产率较高，反应温度高达5 2 0 5 3 0 ，催化 剂原料质量比( 剂油比) 高达8 1 2 ，为硫芳环的 开环、断环提供了足够的反应活化能和活性中心， 同时高气体产率又提供了足够的氢气，为硫化氢产 出创造了良好的反应环境。催化剂酸性中心少而强， 氢转移功能较好的催化剂硫化氢产率高；催化裂化 加工量也是影响产出硫化氢主的主要因素之一。催 化裂化可以掺炼部分渣油，但目前常减压蒸馏装置

16、 总拔出率高，渣油中沸点小于5 0 0 组分含量不大 于5 ，渣油越来越重，重金属，胶质沥青质和黏 度高，进入催化裂化装置后，催化剂受到污染，活 性和收率下降，因此催化裂化只能掺炼少量含硫减 压渣油。催化裂化的原料一般以蜡油为主，需要炼 油厂扩大蜡油来源，提高催化裂化装置的处理量， 这方面的措施有：减压高真空度操作，最大程度多 产蜡油；焦化装置多产焦化蜡油；渣油溶剂脱沥青 产出蜡油等二次蜡油，在很大程度上弥补了直馏蜡 油的不足。 催化裂化装置原料中各种蜡油组分分布情况见 表4 。由表4 可见，二次蜡油可以弥补约1 3 的催 化裂化蜡油，由于掺炼减压渣油比例基本固定( 2 5 左右) ，增加了1

17、 3 蜡油供应，也就是使催化裂化装 置处理量提高了1 3 ，使催化裂化装置处理量占原 油比率提高到4 0 左右，而催化裂化汽油、柴油、 L P G 产品出厂硫含量都比较低，也就是意味着4 0 左右的原油硫大部分转化为硫化氢，并得到了回收。 表4催化裂化装置原料中各种蜡油组分分布” 近年来，催化裂化汽油硫转移技术得到了一定 的发展，中国石化荆门分公司使用了石油化工科学 研究院研制，中国石化催化剂分公司生产的汽油硫 转移催化剂。使汽油硫含量降低了2 0 左右，这部 分硫被转换为硫化氢气体加以回收。 3 2 焦化产硫化氢策略和实践 延迟焦化也是炼油厂主要的重质油加工工艺之 一，国内炼油厂延迟焦化加工

18、占原油的3 0 左右， 因此同样可以消化转换原油硫，产出大量的硫化氢 气体。 焦化产硫化氢机理：基于热裂化反应原理，原 料油通过加热炉加热到5 0 0 左右，使原料获得足 够的活化能量，将反应延迟到焦炭塔内进行，得到 汽油、柴油、蜡油及石油焦产品，焦化反应是自由 基反应，大分子可以断裂为氢和甲烷最小分子，噻 吩硫大分子也被断裂为小分子，通过氢转移反应， 生成硫化氢气体。目前各炼油厂焦化装置均已设立 了焦化气休脱硫化氢工艺，焦化也成为炼油厂产硫 化氢大户之一。 石油焦产品是固体硫的携带者，不能有效转换 为硫化氢气体，原因在于原油中最重组分( 包含最重 噻吩硫) 沸点很高，不能在焦炭塔内气化，只能

19、呈现 固体形态。由于沉积富集作用，石油焦中硫含量超 过原油硫一倍以上，含硫焦目前的主要出路是治金 工业原料，高硫焦( 大于2 3 ) 主要用作流化床 锅炉( C F B ) 燃料产出蒸汽发电。石油焦气化工艺成 本很高，目前还未广泛应用。 3 3 加氢产硫化氢策略和实践 目前主要有柴油加氢和蜡油加氢工艺产出硫化 氢，由于富集作用，催化裂化和焦化柴油硫质量分 数高达0 7 1 0 ，必须经过加氢工艺降硫后达 标出厂，焦化蜡油硫含量更高，不宜直接进催化裂 化作为原料，要经过蜡油加氢降硫后作为催化裂化 原料。 加氢降硫的直接成果是硫化氢产出，因为加氢 反应是供热反应，具有足够的活化能，以及过量的 氢源

20、，可以使噻吩硫断环，其它硫化物分解，转换 为硫化氢。随着清洁产品标准的E l 益严格，加氢装 置正在大批建设，加氢产硫化氢工艺也成为炼油厂 产硫化氢大户之一。 3 4 含硫污水汽提产硫化氢策略和实践 硫化氢具有一定溶解特性，因此在催化裂化、 焦化、加氢分馏塔顶回流罐排出污水中含有硫化氢， 3 9 这部分硫化氢集中到污水汽提装置，通过降低分压， 提高温度使水中硫化氢挥发出来，与其它装置硫化 氢气体混合后进入硫酸和硫磺制硫装置。 3 5 硫化氢气体产出平衡 硫化氢气体产出平衡数据见表5 。由表5 可见， 催化裂化产出硫化氢负荷最高，其次为柴油加氢、 延迟焦化、含硫污水汽提和蜡油加氢。 表5 硫化氢

21、气体产出平衡 产硫化氢装置全厂硫化氢气体产出比例 1 套催化裂化 2 套催化裂化 延迟焦化 柴油加氢 蜡油加氢 含硫污水汽提 合计 3 6 硫产出平衡结果 硫产出平衡结果见表6 。由表6 可见，硫化氢 气体产出最大化策略已获得成功，近2 3 的进厂原 油硫得到回收。 由于炼油厂全部含硫化氢瓦斯和氢气均已脱硫， 1 4 0 含硫量极低，故加热炉排放S O 。很少，现阶段催化 再生器烧焦烟气S 0 ：排放大气是主要污染源，可通 过加入烟气硫转移剂的方法将焦中硫转换为硫化氢 加以回收。 表6 硫产出平衡结果 硫产出项目硫产出平衡比率 硫化氢气体回收硫 所有产品出厂硫 s o z 排放大气 总计 3

22、结论 ( 1 ) 为了进一步减少大气二氧化硫污染和产品 硫含量，炼油厂将硫化氢产出最大化作为主攻策略， 经过工业实践证明是成功的，近2 3 的进厂原油硫 得到回收。 ( 2 ) 催化裂化烟气硫化氢转换工作有待于今后 加强，可进一步减少催化裂化烟气对大气的二氧化 硫污染。 ( 3 ) 高硫焦的出路在于开好C F B 锅炉，方面 可以回收能量，另一方面还可以净化烟气。 在工业实践中应用原油硫平衡和硫化氢产出最大化策略在工业实践中应用原油硫平衡和硫化氢产出最大化策略 作者：罗勇 作者单位：中国石化 荆门分公司，湖北 荆门 448002 本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条) 1. 李建伟.

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