基于分光光度法的多参数在线水质监测仪的研究与设计.pdf

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1、浙江大学硕上学位论文 摘要 水是人类赖以生存的自然资源，一直以来，我国经济的不断向前发展，各种污 染物随着工农业废水、城市污水进入了我们周围的水域之中，污染事件频发。随着 人民的环保意识逐渐地增强，水污染问题越来越受到人们的关注，同时我国的环境 政策也逐渐趋于严厉，越来越多的污染物将进入总量控制指标目录。水质在线监测 作为水环境保护的重要一环，能够实时地掌握水资源的质量情况，为水污染的控制 提供了良好的危机预警和必要的数据基础。 本课题是针对当前水质监测仪的发展，研究能测量多个主要污染指标的在线分 析系统，主要的内容有以下几点。 1 、针对水质监测仪的发展情况，研究和分析了当前水质在线分析的基

2、本方法， 并对其进行了对比调研了国家标准，总结了使用分光光度法测量各种污染物的基 本方法，并研究了光度测量数据的分析方法 2 、研究并设计了一个使用紫外一可见光进行测量的多参数分光光度法测量系统， 提出了一种2 + X 的测量模式，在测量固定的2 个污染值的情况下，通过替换不同的 显色剂模组完成用户可选的X 污染物的测量。 3 、设计并开发了上位机软件和G P R S 远程监控软件，包括了软件的流程，功能 的实现。上位机软件完成了污染值的获取，而G P R S 远程监控软件则显示并增强了其 体系监控的能力 4 、总结了课题的相关结果，并对有待进一步研究的问题进行了展望。 关键字：水质，在线分析

3、，分光光度法，多参数，远程监控 A b s t r a c t W a t e ri sak i n do fn a t u r a lr e s o u r c ef o rh u m a ns u r v i v a l ，I nr e c e n td e c a d e s ，w i t h l e d e v e l o p m e n to fC h i n a se c o n o m y ，av a r i e t yo fi n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lw a s t e w a t e r u r D a n s

4、 e w a g eh a v eb e e nd i s c h a r g e di n t ot h ew a t e r sa r o u n dU S ，M a n y p o l l u t i o ni n c i d e n t s o c c u r r e d P e o p l e Se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sh a sg r a d u a l l yi n c r e a s e d 锄dw a t e rp o l l u t i o n p r o b l e mI Sp a i dm o r ea n d

5、m o r ea t t e n t i o n ，w h i l eC h i n a se n v i r o n m e n t a l p o l i c yh a sb e c o m e m o r es e v e r e ，m o r ea n dm o r ep o l l u t a n t sw i l le n t e rt h et o t a la m o u n tc o n t r o li n d e x A s 雏 1 m p o r t a n tp a r to ft h ew a t e re n v i r o n m e n tp r o t e

6、c t i o n ，o n l i n ew a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g e n a b l ep e o p l et ok n o wt h er e a l s i t u a t i o no fw a t e rq u a l i t ya n dp r o v i d e sag o o de a r l v w a r n i n ga n dt h en e c e s s a r yd a t af o rc o n t r o lo f w a t e r p o l l u t i o nc r i s i s Ih

7、i sI S S U eI S f o c u s i n g o nt h ec u r r e n tw a t e r q u a l i t ym o n i t o r i n gi n s t r u m e n t d e v e l o p m e n t ，d e s i g nn i lo n _ l i n ea n a l y s i ss y s t e mt h a tc a lm e a s u r es e v e r a lk i n d so fm a j o r p o l l u t i o ni n d i c a t o r s T h em a i

8、 nc o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 F o c u s i n go nt h ed e v e l o p m e n tw a t e rq u a l i t ym o n i t o r , t h em e t h o do ft h ec u l l r e n t w a t e rq u a l i t ya n a l y s i sh a v eb e e nr e s e a r c h e da n d c o m p a r e d S e e kf o rt h en a t i o n a ls 1 a _ n d a r

9、d S u m m a r l z e st h e w a yt o m e a s u r ev a r i o u s p o l l u t a n t su s i n g s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e a s u r e m e n t ，a n ds t u d yr e l e v a n td a t aa n a l y s i sm e t h o d 2 R e s e a r c h e da n dd e s i g n e daU V - V i s s p e c t r o p h o t o m e t r

10、i cm e a s u 陀m e n ts y s t e m p r o p o s e da2 + Xm e a s u r e m e n tm o d e I tC a nt e s tt w of i x e dp o l l u t a n t s ，w h i l eb yr e p l a c i n g d if f e r e n tR e a g e n t m o d u l e ，i tc a l lt e s ta n o t h e ro n eo p t i o n a lp o l l u t a n t 3 D e s i g n e daP Cs o f

11、 t w a r ea n daG P R Sr e m o t em o n i t o r i n gs o t h v a r e ，i n c l u d i n gt h e s o t t w a r ep r o c e s sa n df u n c t i o nR e a l i z a t i o n P Cs o f t w a r ec o m p l e t e st h ea c q u i s i t i o nv a l u e o f p o l l u t i o n ，a n dG P R Sr e m o t em o n i t o r i n gs

12、 o f t w a r ew i l le n h a n c ei t so n l i n ec a p a b i l i t y 4 S u m m a r i z e st h er e s u l t so f t h es u b j e c t ，p r o s p e c tt h ef u r t h e rs t u d yo f i t K e y w o r d s ：W a t e r q u a l i t y ，o n - l i n e a n a l y s i s , s p e e t r o p h o t o m e t r i cm e t h

13、o d ， m u l t i 。p a r a m e t e r ，r e m o t em o n i t o r i n g m 浙江大学硕士学位论文 目录 j $ i 谢，I 摘要I I A b s t r a c t 1 I I ll 者论1 1 1 课题的研究背景。l 1 1 1 水资源及水环境现状。l 1 1 2 水污染防治国家发展方向。2 1 1 3 水质在线监测的基本概念及意义。2 1 2 课题研究现状。3 1 2 1 水质在线分析仪的简介3 1 2 2 国外水质分析仪的发展现状。4 1 2 3 我国在线水质分析仪的发展现状及存在问题4 1 3 课题介绍5 1 3 1 本课

14、题研究目的及意义矗5 1 3 2 全文安排6 2 水质分析基本原理。7 2 1 水质分析的几种方法7 2 2 分光光度法比色法原理8 2 2 1 光谱及分子对光的选择性吸收8 2 2 2 朗伯比尔定律9 2 3 污染物的测量方法简述1 0 2 4 数据分析方法1 2 2 4 1 最小二乘法线性拟合1 3 2 4 2B P 神经网络基本原理1 4 3 系统结构流程设计和主要部件1 8 3 1 光源l8 3 2 光探测部分19 3 2 1 光传感器( 光纤光谱仪) 1 9 3 2 2 光纤及光学平台。2 0 3 3 管路2l 3 4 系统构成2l 4 软件设计。2 3 4 1 测量软件的设计2 3

15、 4 1 1 上位机主要功能模块2 3 4 1 2 上位机的工作流程及界面说明2 6 4 2 远程监控系统的设计3l 4 2 1 服务器端软件实现3 2 4 2 2 客户端软件实现3 8 浙江大学硕士学位论文 5 测量实验及结果4 2 5 1 C O D 的测量4 2 5 1 1 标定及神经网络训练4 2 5 1 2 结果及分析4 3 5 2 硝酸盐氮的测量4 4 5 2 1 主要试剂4 4 5 2 2 测量步骤4 4 5 2 3 结果及分析4 5 5 - 3氨氮的测量4 6 5 3 1 主要试剂4 6 5 3 2 测量步骤4 7 5 3 3 结果及分析4 8 5 3 4 氨氮显色时间影响实验

16、5 0 5 4 磷酸根的测量5 0 5 4 1 主要试剂5 0 5 4 2 测量步骤5l 5 。4 3 结果及分析5 2 5 5 六价铬的测量5 4 5 5 1 主要试剂5 4 5 5 2 测量步骤5 4 5 5 3 试验及结果5 5 5 6 实验总结5 7 6 总结和期望5 8 6 1工作总结5 8 6 2 不足和期望5 8 参考文献6 0 作者简历及攻读硕士期间发表论文6 3 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题的研究背景 1 绪论 1 1 1 水资源及水环境现状 水是包括人类在内所有生命赖以生存的重要的资源，它是人类生存的基本要素， 同时也是人类社会持续发展的基本条件在人类日常生活中，水在

17、饮用、清洁、洗 涤等方面的作用不可或缺，另一方面工业生产和农业生产也大量使用这种廉价的原 料。可以说没有水，就没有人类社会的今天为人类生活提供符合健康的水和良好 的水环境以及为生产提供合格的用水是关于水资源的一个重要话题。 从1 9 世纪下半叶开始，随着现代工业和经济、社会的快速发展，各类工业污染 事件不断发生，水环境污染问题也逐渐引起了全社会的广泛关注根据2 0 11 年6 月环 保部公布的2 0 1 0 中国环境状况公报来看，我国水环境状况不容乐观，全国地表水污 染依然较重七大水系总体为轻度污染，主要污染指标为高锰酸盐指数、五日生化 需氧量和氨氮。其中，长江、珠江水质良好，松花江、淮河为轻

18、度污染，黄河、辽 河为中度污染，海河为重度污染浙闽区河流和西南诸河水质良好，西北诸河水质 为优，湖泊( 水库) 富营养化问题突出，主要污染指标是氮和磷，大型水库水质好 于大型淡水湖泊和城市内湖f 1 1 回顾近年来的污染事故，自2 0 0 9 年以来，湖南浏阳、陕西凤翔、福建上杭、河 南济源、江苏盐城、广东清远等地爆发的一系列重金属污染事件2 0 1 0 年，紫金矿 业的“环保门”事件，又令全国震惊而最近的2 0 11 年，2 月2 0 日上午，江苏省盐 城市由于城西水厂原水受酚类化合物污染，致市区大面积断水，经当地政府的协调 努力，2 1 日恢复自来水供应，水质符合标准。6 月4 日杭州建德

19、境内杭新景高速苯 酚槽罐车泄漏导致新安江受污染6 月7 日杭州市余杭区自来水厂水源遭到工业园 区排放的有机物污染，导致当地部分地区停止供水受此影响，余杭瓶窑镇和良渚 镇的学校部分停课7 月2 1 日，涪江上游普降暴雨，阿坝州松潘县境内一电解锰厂 浙江大学硕士学位论文 尾矿渣流入涪江，造成涪江水质异常，江油、绵阳饮用水首先受到影响，“流动”的 险情很快威胁到处于中游的遂宁。 我国的污染情况主要不仅有通常的工农业及城市污水造成的持续性的污染，更 有一些突发事故造成的污染，如这些突发性事故往往出现后时间紧迫，而且危害大， 因此对污水的监控提出了更高的要求。 1 1 2 水污染防治国家发展方向 从国家

20、产业发展的大环境看，过去近1 0 年间，我国的环保产业年均增速超过 2 0 ，远远高于G D P 的增速1 2 J 在“十一五”期间，国家已经加强了环境污染的监督 力度，出台了相应的污染控制措施，水质污染中的关键性指标化学需氧量被明确要 求控制总量，随着绿色经济发展的需要，在“十二五”计划中，环境政策更为严厉， 氨氮正式成为了水污染控制的约束性指标。目前，水环境污染治理仍是重中之重， 亦有着无限商机，仅国家就提出了2 2 0 亿的环保科技预算，这一数字并不包括地方 配套、企业投入和国际合作资金“十二五”期间，污染物总量控制、污染源控制、 污染水域和地下水环境综合整治是水环境质量改善的重点，也是

21、产业的发展重点【3 1 水质监测是水环境保护和污染治理的重要环节，而我国的水质在线监测技术正处在 发展阶段，有着许多的问题，同样带来的还有巨大的前景和市场 1 1 3 水质在线监测的基本概念及意义 水质在线监测，是通过各种有效手段，定时掌握水质变化的过程。目前我国水 资源紧缺，水污染严重，水质监测提供的水质信息显得尤为重要，其重要意义有： l 、随着水质自动监测站的广泛部署，水质监测系统的机动、快速反应能力和自 动测报能力将大大提高，能实现重点地区、重点水域和供水水源地的水质监测，提 高水质监测信息数据传输和分析效率。可以在常规的取样分析的基础上及时获得相 应的水质变化情况，特别是对大量高浓度

22、高危害性的污染物进入水系后将产生的水 质恶化、水污染事故及危害人类生命的情况提出警报，为相关部门制定和采取防治 污染事故应急措施提供最及时的数据参考【4 6 】 2 浙江大学硕士学位论文 2 、中国水资源虽然丰富，但分布极不平衡，实际情况往往不是缺水，而是缺干 净的水，所以我国境内各流域的水系开发利用与保护都对水质监测提出了更高的要 求，也使水质监测变得更加重要，同时，国内与国际的水务管理、水事磋商等都离 不开水质监测数据的支持f 4 1 3 、通过水质分析的相关数据，我们才能得到地区水体的具体污染情况，得到我 们人类生产生活与水环境的关系、对水体情况的影响，指导我们做出相应的环境政 策，形成

23、人与水环境的和谐，使水资源管理与保护工作为经济发展服务，使水利成 为社会经济持续发展的资源保障【4 1 1 2 课题研究现状 1 2 1 水质在线分析仪的简介 在线监测仪通常又称为在线分析仪或者过程分析仪，是指直接安装在工业生产 流程或其他原流体现场，对被测介质的组成成分或物性参数进行自动连续测量的一 类仪器1 5 】水质在线分析仪是指对水体污染物进行在线分析的仪器，通常的水质监 测仪监测的参数有：浊度，电导率，溶解氧，硬度( 镁钙) ，重金属离子，营养盐 ( 硝氮，氨氮，总氮，总磷) ，无机阴离子( 氟化物，硫化物，氰化物) ，化学需 氧量( C O D ) ，总有机碳( T O C ) ，

24、有机物等。 水质在线监测系统主要分为两大类：一类是地表水( 江、河、湖、海、水库) 水 质监测系统，另一类是污水( 工业和生活污水) 水质自动监测系统对于环境中各种 水系等地面水污染的监测，早期的办法是在河流，湖库的某些水区域，定时定点取 瞬时水样，带回实验室分析由于地表水的水质经常受到沿岸工农业及生活污水的 排放、气象条件以及季节变化的影响，这种传统的检测方法往往不能及时，特别是 在发生事故时，反映水质的连续动态变化为了尽早发现水质的异常变化，及时作 出水质污染预报，追踪污染源，研究水的稀释、自净规律，获得连续的水质监测资 料，须对水体的水质状况进行连续自动监测，于是就提出了在线监测的概念

25、浙江大学硕士学位论文 1 2 2 国外水质分析仪的发展现状 水质在线监测与分析是伴随着生产过程自动化而出现的，这项应用已有6 0 多年 的历史，早在2 0 世纪7 0 年代初期美国和日本等发达国家就对河流、湖泊等地表水 开展了自动在线监测，同时对城市和企业的污水处理厂排水也实行自动在线监测， 测定的参数主要有水温、氟化物、浊度，电导率、氨氮、氰化物等。随着水体污染 的加剧和环境保护法令的要求，在7 0 年代末又增加了化学需氧量、总氮、总磷等自 动在线监测项目t s , s , 1 2 在仪器的发展方面，在自动监测发展的早期就已经出现了便携式的瞬时测定仪， 之后，随着现代尖端的电子技术、计算机技

26、术、通信技术、传感技术的广泛应用， 在线分析仪的数据采集，分析运算，水质监控方面实现了完全自动化现在，水质 监测仪的监控项目也从普通的综合指标合指标( 水温、浊度、p H 值、电导率、溶解 氧、化学需氧量、5 日生化需氧量和总有机碳等) 转向了关键性的重要指标( 重金 属、有毒物质等) 目前的市场上世界主要发达国家都有了应用较好且工艺先进的 产品品牌，例如美国H A C H ，意大利S Y S T E A ，德国W T W ，日本的岛津等 从在线监控的应用方面，国际上还非常重视部署一体化的广泛围的监控体系， 建立以监测水质污染综合指标以及某些特定项目为对象的水质在线监测系统 W P M S (

27、 W a t e r P o l l u t i o nM o n i t o r i n gS y s t e m ) ，它由一个监控中心和各个监测子站组成， 形成一个综合性的监控体系，可以对大面积的跨国界的水域进行监控和信息共享 1 7 , s , 9 】例如，D A E W S ( T h eD a n u b eA c c i d e n tE m e r g e n c yW a r n i n gS y s t e m ) 是多瑙河沿 岸各国共同实施的一个项目它能提供多瑙河水质的即时信息，一旦上游发生河水 污染事故，通过卫星通讯系统将污染情况的数据传到下游国家的“多瑙河水质信息服

28、务中心”，为下游国家的政府采取相应保护措施赢得宝贵时间，其它的发达国家也都 建立了自己的监控体系，如美国的国家水质监测网，英国的泰晤士河、特伦特河水 质监测系统，日本的大阪水质监控网络等等【7 , 1 2 , 1 3 , 1 4 】 1 2 3 我国在线水质分析仪的发展现状及存在问题 我国的环境监测站大都在2 0 世纪7 0 年代末建立，而环境自动监测始于上世- 圣9 8 0 年代初1 9 9 8 年以来，国家环保总局在长江、淮河、黄河、太湖、滇池等七大水系 4 浙江大学硕士学位论文 等l o 个流域建立了水质自动测量站，并逐步推动了全国性的水质自动监测系统建设。 目前已经建设有l o o 多

29、个国家级的地表水水质监测站，分布于全国各大跨省的河流及 国际交界河湖，各省市也逐步建立了本省的跨区跨界水质监测站，以及城市重点饮 用水源地水质监测站。到了“十一五”初期，国家已经建设并运行了8 2 个水质自动监 测站，地方建设投资的有7 9 个，分布在省界、国界、主要干流、支流、主要水利工 程、饮用水源等敏感水域，基本覆盖了全国的主要水域，形成了地表水自动监测网 络。与此同时，各地也根据环境管理的需要，分别在市界、饮用水源和污染事故频 发地区建设了省控或市控水质自动站，并且在持续追加投资建设t # 1 7 , 1 0 , 1 5 。 在线分析仪工业在国内起步并不晚，但由于多种原因，发展逐渐落后

30、，许多企 业的产品种类重复度较高，技术含量相对国外还较低，有些核心部件还需进口，高 端设备和市场规模较小的产品还主要依靠进I ：I ；研发资金投入受市场波动影响较大， 产业化和市场化的程度还有待发展，从国内的水质在线分析的市场占有率看来看， 目前大部分市场已被国外产品占据，据统计，国外的在线分析仪器在国内占据了8 0 的市场【5 ，8 ，9 ，1 0 1 1 1 ，从走访浙江湖州地区的污水测量点的设备安装情况来看，C O D ， T O C 设备很多都使用了日本岛津的产品当然，国内也有少数在此行业的骨干企业 如杭州聚光，广州怡文等，这些企业正不断地研发新型监测设备，并逐步扩大国内 市场占有率。

31、总的来说，我国监测仪器产业还需要向高质量、多功能、集成化、自 动化、系统化和智能化的方向发展 1 3 课题介绍 1 3 1 本课题研究目的及意义 当前国家对水环境的监控日趋严格，除了现在已有规划的C O D 等常规控制指标 外，在即将到来的“十二五”环保规划中，其他的污染指标也将纳入严格控制范围， 监控的参数将逐渐增加，而在市场上的产品中，通过调查发现，大部分产品通常只 能测量一种参数，如果水质情况复杂，将无法满足逐渐增多的参数测量要求，因此 未来的水质监测仪将由单参数向多参数发展，多参数的水质测量仪器将会有更大的 市场本课题的目的是针对目前大环境下，国际国内对环境保护的重视，以及目前 浙江大

32、学硕士学位论文 国内正处于高速发展的环境监测产业，对多参数水质在线监测仪及其软件系统进行 研究。主要工作为系统的流程设计，验证性的实验，上位机及G P R S 远程传输软件 的设计。 1 3 2 全文安排 全文的安排如下： 第一章绪论先阐述目前环境状况及背景，介绍目前的研究发展现状，介绍本课 题的研究内容。 第二章原理介绍，对课题使用的测量方法及数据分析方法进行说明 第三章仪器的系统流程设计，介绍课题使用的主要器件，系统的结构说明。 第四章仪器软件的设计，对上位机软件及G P R S 远程监控软件进行设计说明。 第五章实验结果及分析，对C O D ，硝氮，氨氮，磷酸根，六价铬的验证性实 验。

33、第六章总结及期望，对课题的优势及不足做出总结，说明课题的未来展望。 6 浙江大学硕士学位论文 2 水质分析基本原理 2 1 水质分析的几种方法 水质分析法主要有4 类：原子吸收光谱分析法，电化学法，气相色谱法和分光 光度法1 1 6 】 1 、原子吸收光谱分析法又称原子吸收分光光度法，是在特定波长下，通过测量 试样所产生的原子蒸汽的吸收度来测量试样中该元素浓度的一种方法获得待测原 子吸收的特征波长，可以确定是某一种元素。而测量待测原子吸收谱线的吸收程度 的多少可以得到污染元素浓度。所测得的吸光度的大小和试样中该元素的含量成正 比通常使用原子吸收光谱法的仪器由光源、原子化器、单色器、背景校正系统

34、、 自动进样系统和检测系统等组成【1 6 1 此方法通常需要使用火焰燃烧将待测原子离子 化，它的不足是测定不同元素需要跟更换光源，每一元素分析条件不相同，不能同 时进行多元素测量，另外对于非金属元素的测量尚有困难，因此此法方法目前用于 在线监测的案例较少 2 、电化学法是利用物质的电化学性质来测定物质组成和含量的方法。通常将污 水样本作为化学电池的一个组成部分，根据形成的电池的某种电参数( 如电阻、电导、 电位、电流、电量或电流电压曲线等) 与被测物质浓度之间存在的一定关系进行测 定【1 6 1 电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应，该法在环境监测 中占有重要地位电化学方法主要有

35、电位分析法、溶出伏安法、极谱法与伏安滴定 法阳极溶出法是目前应用较多的一项技术，常用于重金属的检测，该技术依据化 学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量，包含电解富集与电解溶出两个过程， 预先在恒定的电位将被测物富集在电极上，然后使微电极的电位由负向正的方向移 动，富集的物质反向溶出( 阳极溶出) ，最后通过伏安曲线进行测定在电化学分析 技术中，关键部件的是工作电极，目前的电化学法探头经常采用汞电极，因此在测 量时会对环境产生二次污染，并且有可能对操作人员采用危害1 1 7 , 1 8 】 3 、气相色谱法的系统由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和 不断通过管柱的气体的流动相组

36、成将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由 7 浙江大学硕士学位论文 于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的 分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组 分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地 从色谱柱末端流出【1 6 】。气相色谱法主要是从物理特性上进行分析，因此能够分析的 污染物种类较少，并且仪器结构较为复杂，目前基本罕有在线监测方向上的应用 4 、分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的一种方法，这种方法 是水质测量最普遍的一种方法，由于相对其他的几种方法，分光光度法能够测量的 污染

37、物种类较多，且稳定性好，适用范围广，国家水质测量标准也以分光光度法为 主，因此本课题采用了此种方法 2 2 分光光度法比色法原理 2 2 1 光谱及分子对光的选择性吸收 光是一种电磁波，同时也具有粒子性，光子的能量表示为： E=h y = h ) L 式中，E 一光子能量，H 一普朗克常，7 一光的频率( ) ，卜光速，k 一光的 波长 各种波长所组成的电磁波谱如表2 1 所示：表中所列的光谱均可用于物质分析， 但在水质成分分析中主要用紫外及可见光谱区的辐射【1 6 1 表2 1 电磁波谱 光谱区波长能量e V能级类型 X 射线 0 O O l - 1 0 n m1 2 1 0 6 1 2 1

38、 0 2 内层电子能级 远紫外光 l0 - 2 0 0 n m1 2 5 6 近紫外光 2 0 0 - 4 0 0 n m6 3 1 原子及分子的价电子或成键电子能级 可见光 4 0 0 7 6 0 n m 3 1 1 7 近红外0 7 6 - 2 5 p m 1 7 o 5 分子振动能级 中红外2 5 5 0 9 i n 0 5 _ o 0 2 远红外 5 0 - 10 0 p m2 1 0 2 - 4 1 0 4 分子转动能级 微波 0 1 - 1 0 0 c m4 x 1 0 4 4 1 0 7 射频 1 1 0 0 0 m4 1 0 4 1 0 ” 电子自旋核自旋 8 浙江大学硕士学位

39、论文 构成物质分子或原子总是在不断的运动着，并具有一定的能级。分子内部运动 的方式有三种：电子相对于原子核的运动、原子在平衡位置附近的振动和分子本身 绕其重心的转动，相应于这三种不同运动形式，分子具有电子能级、振动能级和转 动能级当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子最外层电子( 或价电子) 基态跃迁到激发态这种吸收是量子化的，当一个分子的能级从E l 升为E 2 时，其 所吸收的能量A E 是一定的，所以物质对光的吸收是有选择性的。电子能级的能量 差约为2 0 1 e V ，相当于波长在6 0 1 2 5 0 n t o 的光子所具有的能量，在大部分情况下为 紫外可见光区( 2 0 0

40、 7 6 0 n m ) 的光子1 1 6 , 1 9 , 2 0 2 2 2 朗伯比尔定律 分光光度法的测量基本原理是朗伯比尔定律，当一束平行单色光，通过一均匀 溶液时，光的一部分被样品室反射回来，一部分被溶液吸收，一部分则透过溶液， 相应的数值关系如下： I o = I 口+ I ，+ I ，( 2 2 ) 式中，I 旷入射光光强，I 一吸收光光强，I 广反射光光强，I 广透射光光强 由于测量时用的比色皿材质不变，反射光强可以事先扣除抵消，因此公式可以简化 为： I o = I o + I t( 2 3 ) 通常情况下，分光光度法测量的是透射光强度，透射光强度的改变与溶液的浓度 c ，透光

41、厚度L 有关，其数学表达式如下： A = l g 争= K c L ( 2 4 ) f 式中，l g 争吸光度，用A 表示；卜比例常数，它仅和入射光波长及物 质的性质有关，与其他参数无关 由此可以看出光的吸收和溶液浓度成正比，这就为使用光谱法测量相关污染物 提供了基本的原理方法 9 浙江大学硕士学位论文 2 3 污染物的测量方法简述 分光光度法测量的一个重要部分就是显色反应，课题所采用的2 + X 的测量主要 2 个固定测量选择了C O D ，硝酸盐氮，可选测量为氨氮，磷酸根和六价铬，下面对 这5 种污染物的测量方法进行介绍： l 、化学需氧量( C O D ) ：化学需氧量，是指在分析水质时

42、，添加氧化剂进行 水样消解时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标，也是 体现水体污染程度的重要指标水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化 物、亚铁盐等，但主要的是有机物。 目前很多的C O D 测定仪采用的是重铬酸法【2 l 】，其测定原理是，在硫酸酸性介 质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，进行氧 化消解反应，加热使消解反应液沸腾，消解温度约为1 5 0 度以水冷却回流加热反 应2 小时，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余 的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的C O D 值这种方法测定复 杂，等待

43、时间长，结构复杂 本课题所采用的方法是目前较新的紫外光谱法，由于有机物是水体中C O D 的 主要来源，而有机物在紫外区段有着显著的吸收效应，通过对紫外吸光度进行合理 计算，得到C O D 值相对于化学法，紫外法具有速度快，无二次污染，成本低等 特点 2 、硝酸盐氮：硝酸盐氮是含氮有机物氧化分解的最终产物，目前主要有两种方 法： 1 ) 酚二磺酸分光光度法【2 2 1 ：原理是硝酸盐在无水的情况下与酚二磺酸发生反 应生成消极二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，测量波长为4 1 0 n m 其通常 测量过程是先将待测样本蒸干，之后加入酚二磺酸反应，最后加入氨水现黄色，进 行分光光度测量，由于此方法需要蒸干，会使增加仪器的复杂度，且会使残留物在 蒸发部件中结垢，一般不用于在线监测。 2 ) 紫外分光光度法：原理是硝酸盐氮在紫外区有明显吸收，操作方法是经 过简单的水样处理直接进行水样扫描，测量2 个谱线