废铁基镍铬高温合金的综合应用研究.pdf

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1、 硕士学位论文 目录 摘寻臣I A b s t r a c t I I I 第一章绪论1 1 1 研究背景及国内外研究现状。1 1 2 镍的特性。l 1 3 镍的用途2 1 4 含镍废料的来源3 1 5 含镍合金废料的处理方法。3 1 5 1 火法处理3 1 5 2 湿法处理4 1 5 3 火法湿法联合处理4 1 6 膜电解概况5 1 6 1 膜电解的原理5 1 6 2 膜电解的发展及应用5 1 6 4 膜电解过程5 1 6 4 1 膜电解过程中的传递现象5 1 6 4 2 膜电解过程中的浓差极化现象6 1 6 5 离子交换膜6 1 7 铁分离的方法。7 1 7 1 黄铁矾法除铁7 1 7 2

2、 针铁矿法除铁9 1 7 3 赤铁矿法除铁9 1 7 4 草酸除铁法。10 1 。8 铬的分离回收1 0 1 8 1 金属铬的性质1 0 1 8 2 氧化铬的性质及用途10 1 8 3 铬的分离及回收方法1 1 1 9 课题的意义与内容1 2 第二章实验材料及测试方法1 4 2 1 实验药品及设备1 4 2 1 1 实验药品14 2 2 2 3 2 4 第三章 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 5 1 电压的影响2 0 3 5 2 金属离子浓度的影响。2 1 3 5 3 阳极液酸度的影响。2 2 3 5 4 温度的影响2 4 3 5 5 极距的影响2 4 3 6 小结2 5 第四章膜

3、电解阳极液中铁离子的分离2 6 4 1 实验原理与实验方法2 6 4 1 1 阳极液针铁矿法除铁的原理2 6 4 1 2 针铁矿法除铁的物理化学分析2 7 4 1 3 实验方法及过程2 7 4 2 针铁矿法除铁的实验结果与分析2 7 4 2 1 针铁矿法除铁终点p H 值对除铁率的影响2 8 P 4 2 2 温度对除铁率的影响2 9 4 2 3 搅拌反应时间对除铁的影响3 0 4 2 4 铁离子的浓度对除铁的影响3l 4 3 针铁矿法除铁沉淀的X R D 31 4 4 氧化铁的制备3 2 4 4 1 反应原理3 2 4 4 2 焙烧后氧化铁的X R D 3 2 4 5 小结3 3 I I I

4、硕士学位论文 摘要 有色金属的回收利用在扩大有色金属资源、降低生产消耗与成本、减少环境污染及 增加社会效益等方面具有显著作用。因此，综合回收有色金属的二次资源更有实际意义。 本文主要研究了对废铁基镍铬高温合金的综合利用。首先采用膜电解法溶解铁基镍 铬高温合金，制备阳极浸出液，详细研究了该工艺，着重探讨了电流密度、阳极酸度、 极距及槽电压等工艺条件对电解过程效率和能耗的影响。其次研究了阳极浸出液中 F e 2 + 、C r 3 + 的分离去除及利用，对采用针铁矿法除铁及化学沉淀法除铬的各工艺条件进 行了深入分析，着重研究了包括p H 、温度、离子浓度，反应时间等条件对分离工艺的 影响。 采用膜电

5、解法对含镍、铬的铁基高温合金在盐酸体系中进行溶解。通过优化条件， 确定了膜电解过程的操作条件。研究表明，在电压为1 5 V 、平均电流密度为5 0 0 ，m 2 、 N i 2 + 离子浓度为l m o l L 、阳极液酸度为l m o l L 、极距为2 0 r a m 、温度为3 5 条件下电解， 电流效率可达9 0 以上，能耗为1 2 0 0 K W l d t 左右。膜电解过程中电压升高，电能消耗 也相应增加；电压太低，效率太低。温度升高，电流密度升高，电解能耗降低。但温度 应控制在膜能承受的范围内。在此条件下电解，能耗可以维持在较低的水平。采用膜电 解法酸的利用率高，无废酸排出。阳极

6、液中的酸度可以控制在很低的水平，有利于后续 净化工序的处理。采用膜电解溶解铁基镍铬高温合金，工艺可行，操作简便。 用针铁矿法对阳极液中的F e 2 + 进行分离去除，通过优化条件，确定了针铁矿法除铁 过程的操作条件。研究表明：针铁矿法除铁的关键因素之一是控制溶液的p H 值，本实 验采用分段调p H 的方法。开始调p H = 1 7 ，反应后期再调p H = 2 5 。因为较低的p H 有利 于生成结晶状肛F e O O H ；同时，三价铁离子完全沉淀时的p H 值和铬离子开始沉淀时的 p H 值相差很小，如果p H 值高，虽然铁离子可以除净，但会有部分氢氧化铬沉淀析出， 影响铬的回收；而p

7、H 值太低，除铁将达不到要求。在高温下胶体F e ( O H ) 3 趋向于不稳 定，容易形成针铁矿；针铁矿结晶是化学结晶过程，升高温度会加快反应速率；温度高 晶体较大，过滤性能较好。因此反应温度确定为9 5 左右。要得到结晶、过滤性很好的 针铁矿沉淀，需较长反应时间；同时，采用搅拌使空气氧化二价铁离子，F 空气氧化能力 弱，需要较长时间来氧化二价铁离子。为得到高的除铁率，确定反应时间为1 2 0 m i n 以 上。在F e 2 + 浓度比较大时反应速度比较快，随着溶液中F e 2 + 浓度减少反应速度变得越来 越慢。起始浓度过高，会加长除铁反应的周期。针铁矿沉淀经过在6 5 0 焙烧两个小

8、时， 得到了结晶度良好的F e 2 0 3 晶体。 除铁后阳极液中C r 3 + 的分离去除采用化学沉淀法。除铁后阳极液中含有的铬是以 C r 3 + 的形式存在，C ，易水解形成C r ( O n ) 3 沉淀。C r ( O n ) 3 溶解度很小，2 9 8 K 时，其平 衡常数K = 6 3 x 1 0 。3 1 。采用调高p H 的办法，使其水解沉淀，达到C r 3 + 分离的目的。铬离 硕+ 学位论文 A b s t r a c t T h er e c y c l i n gp r o d u c t i o no fn o n f e r r o u sm e t a l sh

9、 a v eas i g n i f i c a n tr o l ei nt h ee x p a n s i o n o fn o n f e r r o u sm e t a lr e s o u r c e s ，r e d u c i n gp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o n , s a v i n gi n f r a s t r u c t u r e i n v e s t m e n t , l o w e r i n gp r o d u c t i o nc o s t s ，r e d u c i n ge n v

10、 i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n di n c r e a s i n g s o c i a lb e n e f i t s F o rt h i sr e a s o n , c o m p r e h e n s i v er e c y c l i n gt h en o n f e r r o u sm e t a l so fs e c o n d a r y r e s o u r c e si sm o r e p r a c t i c a l T h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st

11、 h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fN i c k e lC h r o m i u mI r o n - b a s e s u p e r - a l l o y T h ef i r s t ，u s i n gm e m b r a n ee l e c t r o l y s i st od i s s o l v et h eN i c k e lC h r o m i u mI r o n b a s e s u p e r - a l l o y , p r e p a r e da n o d el e a

12、 c h i n gs o l u t i o n ，s t u d i e dt h ep r o c e s si nd e t a i l ，f o c u s e do nt h e c u r r e n td e n s i t y , a n o d ea c i d i t y , t h ep o l a rd i s t a n c ea n dc e l lv o l t a g e ，a n dS Oo n I n v e s t i g a t e d t h e s ec o n d i t i o n S e f f e c tt o e l e c t r o

13、l y s i se f f i c i e n c y a n de n e r g yc o n s u m p t i o n S e c o n d l y , r e s e a r c h e dt h es e p a r a t e dt r e a t m e n ta n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h eF e 2 + 、c r 3 + i na n o d i c l e a c h i n gs o l u t i o n ，a n dc a r r i e do u tt h ei n d

14、e p t ha n a l y s i st ov a r i o u sp r o c e s sc o n d i t i o n s ，f o c u s e d o ns t u d y i n gp H 、t e m p e r a t u r e 、i o nc o n c e n t r a t i o n 、r e a c t i o nt i m ea n do t h e rc o n d i t i o n so ft h e s e p a r a t i o np r o c e s s A ni n v e s t i g a t i o ni sm a d eo

15、 ft h ed i s s o l u t i o np r o c e s so fN i c k e lC h r o m i u mI r o n - b a s e s u p e r - a l l o y i nh y d r o c h l o r i ca c i ds y s t e mb yu s i n gm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sm e t h o d B y o p t i m i z i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p e r a t

16、 i o nc o n d i t i o nf o rm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s p r o c e s sw a sd e c i d e d T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fv o l t a g e1 5 V 、a v e r a g e c u r r e n td e n s i t y5 0 0 a m 、N i 什c o n c e n t r a t i o n sl m o l L 、a n o l y t ea c i

17、d i t yl m o l L 、p o l a rd i s t a n c e 2 0 m m 、t e m p e r a t u r e4 0 “ C ，a v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yC a nb eu pt o9 0 ，e n e r g yc o n s u m p t i o ni s 12 0 0 K W h to rs o I nt h em e m b r a n ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，w i t ht h ev o l t a g ei n c r e a

18、 s e d ，t h ep o w e r c o n s u m p t i o nW a sac o r r e s p o n d i n gi n c r e a s e ；v o l t a g ei st o ol o w , t h ee f f i c i e n c yi st o ol o w W i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ec u r r e n td e n s i t yw o u l di n c r e a s e d ，t h ee l e c t r o l y t i cc

19、 o n s u m p t i o n w o u l dd r o p e d H o w e v e r ，t h et e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i nt h em e m b r a n e w i t h s t a n d i n gr a n g e U n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，e n e r g yc o n s u m p t i o nC a nb em a i n t a i n e da tal o w e r l e v e

20、 l U s i n gm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ，a c i du t i l i z a t i o nr a t ei sh i g h ，n ow a s t ea c i de x c l u d i n g T h e a c i d i t yo f t h ea n o l y t eC a l lb ec o n t r o l l e da tav e r yl o wl e v e l ，t h ef o l l o w - u ps e p a r a t e dp r o c e s s e s i sc o n d

21、 u c i v et od e a l 、衍t 1 1 U s i n gm e m b r a n ee l e c t r o l y s i st od i s s o l v ei r o nn i c k e lc h r o m i u m s u p e r a l l o y s ，t h et e c h n o l o g yi sf e a s i b l e ，e a s yt oo p e r a t e U s i n gt h em e t h o do fg o e t h i t et os e p a r a t et h eF c 计舶mt h ea n

22、 o l y t e ，a f t e ro p t i m i z e dt h e c o n d i t i o n s ，d e t e r m i n e dt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so ft h em e t h o do fg o e t h i t e S t u d i e ss h o w ：o n e o ft h ek e yf a c t o r si nt h em e t h o do fg o e t h i t ei st oc o n t r o lt h ep Ho ft h es o l u t i

23、 o n ，w ea d o p t e dt o I I I 废铁基镍铬高温合金的综合利用研究 锄u s tp H a td i f f e r e n ts t a g e s I nt h eb e g i n n i n g ，删u s t e dp H = 1 7 ，也el a t e rr e a c t i o n , t r a n s f e r r e d t op H = 2 5 b e c a u s el o w e rp Hi sf a v o r a b l yg e n e r a t ec r y s t a l l i n e1 3 - F e O O H

24、；T h eS a l T l et i m e ，t h e d i f f e r e n c ep Hv a l u eo fi r o n c o m p l e t e l yp r e c i p i t a t e d w i t hc h r o m i u mi o n sb e g a n n i n g p r e c i p i t a t e di ss m a l l ，i ft h ep Hv a l u ei sh i g l l ，a l t h o u g ht h ei r o ns e p a r a t i o ni sc o m p l e t e

25、，t h e r e w i l lb es o m ec h r o m i u mh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o ng e n e r a t e d ，i m p a c t e dt h ec h r o m i u mr e c o v e r y ； i fp Hv a l u ei st o ol o w , i r o ns e p a r a t i o nw i l lf a i lt om e e tr e q u i r e m e n t s A th i g l lt e m p e r a t u r e s c

26、o l l o i d a lF e ( O H ) 3t e n dt ob eu n s t a b l e ，a n de a s i l yf o r m a t eg o e t h i t e ；g o e t h i t ec r y s t a l l i z a t i o ni sa c h e m i c a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew i l ls p e e du pt h er e a c t i o nr a t

27、 e ； a th i 曲t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o ni sb i g ，t h ef i l t r a t i o ni sw e l l S ow ei d e n t i f i e d a st h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r o u n d9 5 “ C T og e tt h ew e l lc r y s t a l l e da n df i l t e r e dg o e t h i t ep r e c i p i t a t i o n

28、, w o u l dn e e dal o n g e rr e a c t i o nt i m e ；t h eS a l l l et i m e ，u s i n gt h ea i rt oo x i d i z ei r o n ，t h eo x i d a t i v e c a p a c i t yo ft h ea i ri sw e a k , t h ep r o c e s sw o u l dt a k eal o n gt i m et oo x i d i z et h ed i v a l e n ti r o n i o n s I no r d e r

29、t oo b t a i nb j g hi r o ns e p a r a t e dr a t e ，t od e t e r m i n et h er e a c t i o nt i m eW a s12 0 m i no r m o r e A tl a r g ec o n c e n t r a t i o no fr e + ，r e a c t i o nr a t ei sr e l a t i v e l yf a s t , a st h ec o n c e n t r a t i o no f F e 2 + i nt h es o l u t i o ni s

30、g r a d u a l l yr e d u c i n g ，t h er e a c t i o nr a t eb e c o m e ss l o w e ra n ds l o w e r T h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni st o oh i g h , i tw i l ll e n g t h e nt h ec y c l eo ft h e i r o ns e p a r a t e dr e a c t i o n G o e t h i t ep r e c i p i t a t i o nr o a s

31、t e da t6 5 0o Cf o rt w oh o u r s ，o b t a i n e dt h ec o m p l e t l yc r y s t a l l i z a t i o n o fF e 2 0 3 A f t e rt l l ei o no fi r o ns e p a r a t e d ，t 1 1 eC ，+ i ss e p a r a t e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d T h ec h r o m i u me x i s tt h ef o r mo fC

32、r 3 + mm ea n o l y t e ，t l l eC ，十e a s i l yh y d r o l y s i si n t ot h e p r e c i p i t a t i o no fC r ( O H ) 3 T h es o l u b i l i t yo fC r ( O H ) 3i sv e r yl o w , a t2 9 8 K , t h ee q u i l i b r i u m c o n s t a n tK = 6 3x10 。3 1 W ea d o p tt oi m p r o v et h ep H ，l e ti th y

33、d r o l y s i sa n dp r e c i p i t a t e ，a n d a c h i e v et h ep u r p o s eo fC r 3 + s e p a r a t e d T h eb e s tp r e c i p i t a t e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e r e c o v e r yo fc h r o m i u n li o ni sa t9 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o r d u mi o n si sa t4

34、 , - 。6 9 L ， p H = 6 0 I nt h i sc o n d i t i o n , t h er e c o v e r yr a t eo fc h r o m i u mi su pt o9 2 ，t h ef i l t r a t i o ni sw e l l ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u n li n t h ef i l t r a t eC a l lb er e d u c e d t oa b o u t1 m g L T h e p r e c i p i t a t i o n

35、w e n tt h r o u g hw a s h i n g ，d r y i n g ，a n dr o a s t i n ga t6 0 0 f o rl h C r ( O H ) 3 p r e c i p i t a t i o nc o m p l e t e l yd e h y d r a t e d i n t oC r 2 0 3 ，g e n e r a t e dt h ei n t e g r a ls t r u c t u r eo fC r 2 0 3 A f t e rt h ei o no fi r o na n dc h r o m i u ns

36、e p a r a t e d ，a n o l y t ei ss o l u t i o no fN i C l 2 K e yw o r d s ：I r o n - b a s eN i c k e l - c h r o m i u ma l l o y ；M e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ；G o e t h i t e ；C h r o m i u m I V 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及国内外研究现状 有色金属的回收利用在扩大有色金属资源、降低生产消耗与成本、节约基建投资、 减少环境污染及增加社会效益等方面具有显著作用

37、。因此，综合回收有色金属的二次资 源更有实际意义。世界各工业发达国家利用再生有色金属的比重已占有色金属总产量的 3 0 5 2 。 镍是国民经济和国防建设的重要材料，同时也是高新技术和新型材料的支撑原料， 其应用范围在日益扩大，需求量也在逐年增加。我国镍资源虽然居世界第四位，但总的 来说并不丰富。存在金属回收率低，消耗高等问题I l 】。随着镍原生矿物资源的不断减少 以及工业和生活废品的不断增加，从含镍废料中回收镍及其他有价金属越来越重要1 2 。 含镍废料的回收处理，不仅可有效利用废弃资源，补充镍的需求，而且投资少、见效快、 节约能源、减少环境污染，具有很好的社会效益和经济效益【3 巧】。世

38、界各工业发达国家 利用再生有色金属的比重已占有色金属总产量的3 0 “ - 5 2 ，美国再生镍的消耗量占到 了5 0 以上】。我国从2 0 世纪8 0 年代初期开始再生镍的回收，2 0 0 0 年以后形成了完整的 再生镍产业链，中国再生镍的产量占镍总产量的3 0 左右1 7 。 镍需求的不断增长直接导致镍价居高不下。近年来，我国镍精矿和电解镍的产量总 体呈现增长态势【8 】。目前我国镍产量世界排名第6 位，消费量世界排名第1 。未来我国 进口镍原料将占国内电解镍产量的2 0 “ - 4 0 ，镍需求的不断增长与供给不足要求增加 镍的来源和提高资源的综合利用。因此从含镍废料中回收镍具有重要意义

39、。含镍合金废 料除含镍外，还含有铬、钴、钨等有价金属，镍质量分数一般5 , - - 7 0 t 9 1 。从合金中回 收有色金属的研究是目前解决我国有色金属资源缺乏、缓解供求矛盾、提高资源的综合 利用的良好途径之一，而且对环境保护十分有利。 1 2 镍的特性 镍是元素周期表第V I I I 吾l J 族铁磁金属之一，呈银白色，原子序数2 8 ，原子量5 8 7 1 ， 熔点1 4 5 5 ，沸点约2 9 0 0 ，居里点3 5 7 6 “ C ，镍密度为8 9 9 c m 3 ，1 5 0 0 熔体为7 7 6g c m 3 。 其晶体结构为面心立方。 镍的高温性能良好，加热到7 0 0 8

40、0 0 仍不氧化并保持一定的强度。镍的抗蚀性能 强，一般对碱类不起反应，对稀酸的反应微弱。镍在大气中不易生锈，在空气或氧气中， 镍表面上形成一层N i O 薄膜，可防止进一步氧化。镍具有良好的机械性能，延展性好， 韧性强，能承受各种压力加工，锻造和轧制成各种机件。镍具有磁性，是良好的磁性材 料，因此是许多磁性物料的主要组成成分，其含量通常为1 0 “ - 1 2 。镍具有贮氢性能， 废钦基镍铬高温合金的综合利用研究 每体积镍能吸收氢气4 1 5 体积，或者一氧化碳1 1 5 体积 1 0 - 1 1 】。 1 3 镍的用途 镍是一种有色金属，广泛应用于石油化工、国防、冶金、机械、电镀、电子、电

41、池、 建材等行业【1 2 1 。镍的使用范围广泛，而不锈钢一直是镍消耗的主要推动力。近年来，我 国镍消费结构也在发生着变化，与世界发展趋势基本相同。在钢铁工业、磁性材料、军 事、有色金属、贵金属、特殊合金、贮氢材料、特种镍粉、新型涂镍复合材料、电池、 医疗卫生和硫酸镍等方面的应用与开发非常引人注刚1 3 1 。镍在工业上的具体用途可分为 六类【1 4 1 ： ( 1 ) 金属材料 镍是一种难熔金属，它在合金中有一定的强度和耐热性，因此是十分重要的金属材 料。包括不锈钢、高温合金、硬质合金、废磁合金和膨胀合金、耐热合金钢及各种合金 等3 0 0 0 多种，占镍总消费量7 0 以上，其中典型的金属

42、材料有【1 5 】： 铁一镍一铬高温合金，该合金已经广泛应用于航空航天、核工程、能源动力、交通 工程、石油化工等领域，该合金含镍在2 0 “ - 6 0 之剐1 6 1 。 镍一铬基合金，能耐高温，断裂强度大，可用于制作燃气涡轮机，喷气发动机等。 镍铬一钴合金，如I N 9 3 9 ，其机械强度大，耐海水腐蚀性特强，可用于制作海洋 船舰的涡轮发动机。 镍铬钼合金，如I N 5 8 6 ，为耐高温合金，如在1 0 5 0 “ C 时仍不氧化发脆，焊接性 能尤佳。 铜镍合金，如N 一8 3 8 ，耐蚀、导热和压延等性能尤佳，广泛用于船舶和化学工业。 钛一镍形状记忆合金，特点是在加温下恢复原有形状，

43、已开始应用于医疗器械等领 域。 ( 2 ) 电镀材料 镍在电镀行业中的用量约占镍的总消费量1 5 ，主要是在钢材及其他金属材料的基 体上覆盖一层耐用，耐腐蚀的表面层，其防腐蚀性要比镀锌层高2 0 “ - 2 5 。由于其电化 次序较正，还可在含有介安的磷酸盐或氢硼化物的含镍溶液中，在塑料，氧化铝等一些 不导电的基体上进行化学镀。 ( 3 ) 催化剂 镍催化剂主要应用于石油化工的氢化等过程，在煤的气化过程中，常用的催化剂为 高度分散在氧化铝基体上的镍复合材料( 含镍2 5 2 7 ) 。 ( 4 ) 电池行业 有许多电化学电池都采用氧化镍作正极，比如镍镉、镍锌和镍氢电池，其中N i C d 电池

44、技术可靠、性能良好，在电动汽车上得到了应用。镍氢电池发展迅速，有望在近 期电动汽车市场上取代镍镉电池。另外，镍锌电池技术也得到不断发展。镍氢电池由 2 硕士学位论文 于具有比容量高、可快速充电、无记忆效能、无污染、寿命长等显著优点，是充电电池 家族应用最广泛的【1 7 】。 ( 5 ) N 作颜料和染料 其最重要的是制作一种由钛酸镍为主要组成的黄橙色颜料，该颜料由T i 0 2 ，N i O 和 S b 2 0 3 的混合料在8 0 0 下煅烧而成。该颜料覆盖能力强，不易为其他颜料污染；又由于 具有金红石和尖晶石的结构，故其化学性能稳定。镍的联胺甲基络合物则呈鲜艳的黄绿 色，特别适合于作昵毛织品染料。 ( 6 ) N 作陶瓷及铁素体 陶瓷上常用N i O 作着色剂，添力t l N i O 还能增加料坯与铁素体间的粘结性，并使料坯 表面光洁致密。铁素体是一种较新的陶瓷材料，主要用于高频电器设备。镍铁素体属于 软型铁素体类，由于其在磁场中具有致磁作用而被广泛重视，镍锌铁素体则常用于制作 变压器的铁芯及无线电的天线等【l 引。 1 4 含镍废料的来源 含镍废料主要来自以下几个方面【1 9 2 1 】： 1 ) 报废的机器、设备、金属构件等； 2 ) 机械加工和表