水中氯苯在活性炭上脱附规律研究.pdf

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1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -V- 目 录 摘 要 I Abstract III 第 1 章 绪论 1 1.1 我国水源水有机物污染现状 1 1.1.1 我国水源有机物污染概况 . 1 1.1.2 水源水中典型有机污染物 . 2 1.2 水源水中有机污染物处理技术 5 1.2.1 预氧化技术. 5 1.2.2 强化混凝 . 5 1.2.3 膜技术 . 6 1.2.4 活性炭吸附技术 6 1.3 吸附在活性炭上的污染物脱附 9 1.3.1 活性炭上污染物的脱附风险. 9 1.3.2 活性炭脱附问题研究现状 . 11 1.4 课题研究的目的和意义 . 14 1.4.1 课题来源 . 14 1.

2、4.2 研究目的和意义 14 1.5 研究内容及技术路线图 . 14 第 2 章 实验材料和方法 16 2.1 实验材料. 16 2.1.1 实验试剂 . 16 2.1.1 实验仪器 . 16 2.2 实验方法. 18 2.2.1 目标污染物的选择 18 2.2.2 溶液的配制. 19 2.2.3 实验设计 . 20 2.3 水中氯苯和乙苯及 PSS 检测方法 . 21 2.3.1 样品预处理. 21 2.3.2 水中氯苯和乙苯的检测方法. 22 2.3.3 水中 PSS 的检测方法 . 22 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -VI- 2.3.4 分子量分级的方法 22 2.3.5 TOC 的

3、测定方法 . 22 2.3.6 标准曲线 . 22 2.4 PAC 表征方法 23 2.4.1 BET 比表面积和孔径分布 23 2.4.2 PAC 在水中颗粒尺寸分布. 24 第 3 章 直接竞争性吸附作用下氯苯的脱附规律 . 25 3.1 引言 . 25 3.2 假二级动力学模型 . 25 3.3 强竞争性吸附作用下氯苯脱附规律 . 27 3.3.1 强竞争性吸附作用下氯苯的脱附现象 . 27 3.3.2 强竞争性吸附作用对氯苯脱附率的影响 . 30 3.3.3 强竞争性吸附作用对氯苯脱附速率的影响 . 34 3.4 弱竞争性吸附作用下氯苯脱附规律 . 35 3.5 本章小结. 37 第

4、4 章 堵塞孔道作用下氯苯脱附规律. 39 4.1 引言 . 39 4.2 堵塞孔道作用下氯苯的脱附规律 39 4.2.1 堵塞孔道作用下氯苯的脱附现象 39 4.2.2 堵塞孔道作用下氯苯脱附率变化 42 4.2.3 堵塞孔道作用下氯苯脱附速率常数变化 . 45 4.3 原水中 NOM 对活性炭上氯苯脱附的影响 . 47 4.3.1 腐殖酸的分子量分级 . 47 4.3.2 NOM 对氯苯脱附的影响 . 48 4.4 本章小结. 49 第 5 章 浓度梯度和温度对活性炭脱附的影响 50 5.1 引言 . 50 5.2 浓度梯度作用下氯苯脱附规律研究 . 50 5.3 不同温度下氯苯脱附规律.

5、 52 5.3.1 温度对强竞争吸附作用下氯苯脱附的影响 . 53 5.3.2 温度对浓差驱动导致氯苯脱附的影响 . 55 5.4 本章小结. 57 结 论 . 59 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -VII- 参考文献 . 60 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 67 致 谢 . 68 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -1- 第1章 绪论 1.1 我国水源水有机物污染现状 水资源是人类和生物赖以生存和经济发展的物质基础和基本需求，也是 国民经济和社会持续发展的基础。随着我国工业化、城镇化进程快速推进和 社会飞速发展， 不断加大水资源开发利用程度， 与此同时水体污染日益严重， 水

6、源水质不断下降。目前，我国饮用水源污染形势非常严峻，大部分饮用水 水源受到不同程度污染，有机、有毒污染问题已日益成为饮用水安全保障的 严重隐患。目前由于微量有机污染物富集和检测技术的较快发展，水源水中 检出有机污染物种类越来越多，尤其是一些微量有机污染物浓度虽低，但却 较难去除且对人体健康易造成较大的危害。 1.1.1 我国水源有机物污染概况 我国水源水中有机物污染形势相当严峻，根据国家环境监测网对我国七 大水系的 411 个监测断面的监测结果显示， 监测断面的 27%属于劣类水质， 32%属、 类水质， 监测断面中仅有 41%满足类水质要求。“由 2011 年中国环境状况公报 的调查数据显示

7、， 我国七大水系总体为轻度污染” 1， 其中 203 条河流的 469 个国控监测断面中类水质断面比例为 61.0%， 类水质断面比例为 25.3%，而劣类水质断面占了 13.7%，主要受到 氨氮等有机污染物污染。由于水源水普遍受到不同程度的污染，其中检测出 的有机污染物种类繁多，尤其是人工合成有机物（SOC） ，SOC 危害大且难 降解、难去除，根据最新调查结果表明，作为我国许多大中城市重要水源地 的长江、黄河、海河、淮河、黄浦江、嘉陵江、湘江、松花江、珠江、官厅 水库、太湖、巢湖、滇池等都检测出不同浓度的 SOC 等有机污染物，其中大 多数属于美国国家环保局(USEPA)优先控制污染物。而

8、且我国的主要湖泊严 重污染，能满足饮用水水源标准的仅占 17%，其中全部检测湖泊的 50%属于 劣类水体，主要污染物为总氮、总磷，这些污染物使多数湖泊处于富营养 化状态。 我国许多大中城市的饮用水水源地有机物污染也很严重，2003 年对全国 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -2- 267 个城市的 712 个重点集中式饮用水源地进行了有机物调查， 结果表明苯、 四氯化碳、多氯联苯、苯并（a）芘、钛酸二乙基己醇等有机物均有检出，检 出率分别为 67.4%、50.1%、12.9%、4.5%、43.5%。2004 年对有机污染问题 比较突出的 89 个城市 217 个重点集中式饮用水水源地跟踪检测结

9、果表明， 19.3%的水源地存在 13 项有机污染物超标，主要超标有机物有多氯联苯、 苯并（a）芘钛酸二乙基己醇等。2005 年对全国 56 个城市的 206 个集中式饮 用水源地的有机物监测结果表明，高锰酸盐指数的合格率为 83.49%，水源水 中检测有机污染物 132 种。 2006 年对 120 个城市 152 个典型饮用水水源地 的有机污染物进行调查， 有机污染物检出率达 40%， 其中 29 个水源地存在 1 2 项有机污染物超标，超标率为 19.1%，超标有机物包括苯、四氯化碳、苯 并（a）芘、多氯联苯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯等。 造成我国水源水质恶化的主要原因是流域水污染

10、防治薄弱，工业废水、 生活污水进入江河湖库等自然水体，使自然水体的污染物本底值升高，部分 水源保护区内的排污口未得到有效治理， 使其成为饮用水源污染的主要来源。 1.1.2 水源水中典型有机污染物 水源水中有机污染物种类繁多，成分复杂，其中比较具有代表性且在水 源水中较普遍存在、对水质安全影响较大的有机污染物主要有： (1)持久性有机污染物（POPs） 持久性有机污染物 POPs 可生物降解性差，且具有半挥发和高脂溶性等 理化特性，能够在全球范围内迁移扩散，对人体和环境产生的毒性影响具有 不可逆性。水体中的 POPs 浓度不高，多为痕量物质，但因为其具有持久性、 生物可蓄积性和高毒性，能够长期

11、的影响水质，且在人迹罕至的北极地区也 已经检测出 POPs。可以说目前 POPs 污染几乎已遍及世界各国，已成为威胁 着人类健康和全球生物安全的重大环境问题之一。 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约中列出的 POPs 的物质有 12 种，按其性质一般可分成三类：有机氯杀虫剂、工业化学药品和工业燃烧 过程中产生的副产物。我国一些水源水中 POPs 的分布如表 1-1 所示。从表 1-1 可以看出我国对 POPs 调查数据不够全面，主要是集中在几种 POPs 上， 有些 POPs 的研究还是空白。 通过研究发现暴雨是 POPs 污染江河水的主要来源， 雨水中 POPs 的浓度 一般在 0.11n

12、g/L403ng/L， 且 POPs 可以连续 12 年在雨水径流中保持稳定浓 度在 35ng/L 左右，我国河流沉积物的持久性有机污染物的含量一般在 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -3- 10.525.5ng/g 之间，长江水体的沉积物的 POPs 多为氯有机物，其含量为 14.6115.83g/kg，但是长江中悬浮物中 POPs 的含量较高，为 56.4562.35 g/kg。目前国内外通常将湖泊作为 POPs 污染研究的重点领域，因为湖泊 水交换周期长， 对污染物的净化稀释能力有限， 生态平衡难以保持易遭破坏， 通过研究发现湖泊中水深越深 POPs 污染越小， 且湖水 POPs 迁移和

13、污染的重 要途径是泥/水和气/水交换2。 表 1-1 一些水源水中 POPs 分布情况（单位 ng/L） 地点 DDT 类 PCBs 毒杀 酚 七氯 HCB 狄氏 剂 DDT DDE DDD DDT 闽江 0.034 0.092 0.017 0.142 985 - 0.09 0.205 0.026 珠江 20-50 - - - 33-1064 - - 5-107 - 九龙 江 - - - - 32-169 - - - - 太湖 - - - - 631 - - - - 东湖 - - - - 2.7 - - - - (2)藻毒素（MC） 由于近几年水体富营养化问题加剧，造成藻类大量生长，大量藻类死

14、亡 过程中发出散发恶臭， 破坏景观， 同时释放藻毒素， 对水源水质造成威胁3,4。 而微囊藻毒素往往具有毒性较大、分布广泛和肿瘤诱变作用，还会对饮用水 造成感观上的不适。我国水源水中藻毒素污染是比较普遍的，而且原水中藻 毒素含量较高。我国南方很多城市的主要饮用水来源，现均在这些水源水中 检出微囊藻毒素，而且藻毒素的自然降解过程十分缓慢，仅靠水体的自净能 力已无法满足饮用水对藻毒素的最低限值要求。因此有效去除藻毒素的工艺 技术已经成为给水处理领域研究的一个热点。 (3)环境激素(EDCs) 环境激素(EDCs)具有与人体或生物内分泌激素类似的作用，进入生物体 后能够模拟或者干扰生物体的正常分泌机

15、能，影响生物体内部激素的正常调 节功能5， 从而导致发育异常、 生殖障碍、代谢紊乱和某些致畸致癌等症状。 EDCs 主要由人类活动释放到环境中， 已发现的可疑和确定的 EDCs 己多达数 百种，主要包括有机氯化合物、工业化学品、农药类、有机溴及其他化合物 和植物雌激素及人工合成雌激素等。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -4- 最近对长江、辽河和太湖等水源进行环境激素调查结果显示，长江水中 阿特拉津平均浓度为 18.3 ng/L，辽河晚春季节的水样中西玛津浓度在 558 ng/L、阿特拉津浓度达 1001500 ng/L，最高达 1600 ng/L，太湖水中的丁基 甲苯基邻苯二甲酸酯（BBP）

16、和邻苯二甲酸二乙酯（DEP ）含量分别为 0.42917.1 ppb和0.2471.15 ppb 之间， 平均浓度分别为8.79 ppb和0.98 ppb， 目前国内外对水源水中的环境激素及其活性的研究都处于初期阶段，但因环 境激素对环境和生物产生的影响较大而受到越来越多的关注，已经成为给水 技术的研究热点。 (4)挥发性有机污染物（VOCs） 在水源水污染物中，挥发性有机污染物（VOCs）组成复杂，种类和数量 大，危害极其严重，VOCs 是沸点较低，挥发性较强的有机物，VOCs 沸点越 低，蒸汽压越大，就越容易挥发，对环境和人体造成的影响也越大。 多种 VOCs 是水质标准中各类污染物的重要

17、组成部分。USEPA 将 129 种 污染物列为优先控制污染物，其中 31 种为 VOCs，其中大部分 VOCs 也在我 国生活饮用水卫生标准 （GB5749-2006）中。目前我国很多水源水体中均 检出的挥发性有机污染物。刘长福等6对黑龙江省 6 个水源水中 VOCs 进行 了检测，检测 VOCs 项目 25 种，检测水样 15 件，其中 3 件检出 1,2-二氯乙 烷(0.150.21g/L)，8 件检出三氯甲烷(0.492.49g/L)，11 件检出甲苯 (0.193.32g/L)， 2 件检出苯乙烯(0.230.40g/L)， 1 件检出异丙苯(0.62g/L)。 程麟钧对“密云水库、

18、官厅水库、京密引水渠和十三陵水库 VOCs 进行了监 测，共检出 14 种 VOCs，包括 26 种卤代烃和 15 种芳香烃，属于 EPA129 种 优先控制污染物的有 20 种，属于我国 68 种优先控制污染物的有 17 种。”7 陈连生等8在调查江苏、山东、浙江 21 个主要地表水源水质中，共检测水样 126 份，检测 VOCs 25 项，检出 VOCs 22 项。李小娟等9对江苏省 15 个水 源地进行了 25 种 VOCs 监测分析，检出了 14 种 VOCs。戴军升等10对黄浦 江 7 个断面共 89 个水样进行了分析，结果表明在优先控制的 19 种挥发性有 机物中，检出了二氯甲烷、

19、氯仿、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、 甲苯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间-二甲苯/对-二甲苯、 邻-二甲苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯，共 16 种。从北方到南方，我国多 地饮用水源水中发现 VOCs 污染物，说明我国部分城镇饮用水水源受到了一 定程度 VOCs 污染，城镇供水安全存在隐患。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -5- 1.2 水源水中有机污染物处理技术 随着我国经济社会的快速发展和人民生活水平的日益提高，人们对水源 水中有机污染物的处理要求越来越高，现在的给水处理领域，针对这些有机 污染物，主要的处理技术有预氧化法、强化混凝、膜滤法、活性炭吸附以

20、及 组合等技术，快速有效的去除水中有机污染物，众多学者针对上述技术开展 了大量实验研究和工程探索，取得了一定成果。 1.2.1 预氧化技术 预氧化法主要通过氧化剂经过一系列物理手段产生的具有强氧化性的自 由基离子，使污染物达到氧化分解的目的，包括化学预氧化和生物预氧化， 预氧化技术的特点是具有极强的氧化能力，有机物通过氧化分解或转化等手 段得以去除，对水源水中优先控制的某些有机污染物可进行没有选择性的有 效分解，如三氯甲烷、四氯乙烯等。 常用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、氯、过氧化氢和紫外光等。对于持久 性有机污染物目前最常采用的是臭氧催化氧化技术， 利用羟基自由基 OH 极 强的氧化能力和高度反

21、应性，把有机污染物氧化成 CO2、H2O 和矿物盐，达 到完全无害化的目的，全重臣11等通过预臭氧氧化技术处理三卤甲烷和卤代 乙酸等饮用水中典型的消毒副产物，取得了良好的结果。张金松12等采用臭 氧接触氧化-生物活性炭吸附-木鱼石过滤等组合技术处理严重受有机污染的 地表水，能够控制和消除水中微量的有机污染物。岳尚超等13通过预臭氧化 紫外线联合氯消毒工艺对高温高藻期的滦河水进行生产性试验， 结果表明： 在高温高藻期，设有预臭氧化单元的整套工艺对对 THMFP 的平均去除率为 39.33%，对 HAAFP 的平均去除率为 54.12%，说明氯消毒副产物的前体物得 到有效去除，同时臭氧氧化副产物得

22、到了有效控制。但预氧化的成本高昂， 氧化剂的大量投加会给净水厂带来很大的经济压力。 1.2.2 强化混凝 强化混凝是在常规水处理流程的混凝工艺中通过投加过量混凝剂、助凝 剂、新型混凝剂或其他药剂以达到最佳的混凝的效果，通过强化混凝和絮凝 作用，更好的去除水中有机物，以期去除消毒副产物的前驱物，控制饮用水 中的消毒副产物浓度。 强化混凝主要方式有： （1）提高絮凝剂或助凝剂投量，增强吸附作用和 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -6- 架桥作用， 使有机物絮凝沉淀；（2） 增加混凝剂的投加量使水中的胶体脱稳、 凝聚沉降； （3）投加某些新型高效的混凝和絮凝药剂； （4）改善混凝和絮凝 可行的工艺条

23、件，如引进先进的工艺监控技术、优化水力学条件等。强化混 凝技术的主要措施和发展方向是增加助凝剂投量和采用新型高效混凝和絮凝 药剂。目前研究的热点是新型的水处理药剂，例如“用新型高猛酸钾复合药 剂能够强化混凝效果，并且利用高锰酸盐的氧化作用，使水源水中的有机污 染物的去除率得到有效提高”14-16；采用“高锰酸钾做助凝剂，高铁盐做混 凝剂，能够提高微污染水源水的处理效果。近几年，由于新型高效的混凝和 助凝药剂的研发和应用”17，使得强化混凝技术得到很大的发展和快速推广 应用。 1.2.3 膜技术 膜技术是一种应用高分子膜的新型流体分离技术。其最大的特点是在分 离过程中不发生相的变化，且只需有一定

24、的压力作为分离的驱动力就能使污 染物达到分离的效果，非常节省能源。目前膜分离技术在饮用水深度处理单 元得到广泛应用。膜分离技术可分为微滤（MF） 、反渗透(RO)、纳滤(NF)、 超滤(UF)四种，由膜的孔径大小决定其去除物质的类别，主用用于去除水中 颗粒物，同时膜技术对环境激素，特别是极低浓度的环境激素（如 PCDDs） 、 藻毒素等处理效果很好，例如用膜分离技术处理阿特拉津时，用 CA 材质的 MF 膜其去除率可达 84%，而 UF 膜可达 97.8%18,19；处理藻毒素时，也能得 到很好的去除效果，用 UF 膜时其除效果可达 98%，应用 RO 时 MC 的去除 率可达到 99.6%。

25、 有研究发现纳滤对 THMs 前驱物的去除可达 97%， 对 HAAs 前驱物的去除率可达 94%，但膜过滤存在着由于膜易污染、使用寿命短、难 清洗且成本高等缺点，限制了其技术的广泛应用。 1.2.4 活性炭吸附技术 活性炭在吸附有机污染物方面具有快速价廉、操作灵活、无二次污染、 易循环再生以及易于推广应用等很多优点，同时由于活性炭可以和很多其他 水处理技术联合使用，使活性炭吸附技术获得广泛应用，下面着重阐述活性 炭对有机污染物的吸附技术。 活性炭吸附技术能去除“嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性有 机物及其它人工合成有机物，且生产方便。 ”20活性炭有发达的孔径结构和 巨大的比表面积，用

26、其吸附有机污染物主要是应用它的微孔吸附作用。活性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -7- 炭的孔径结构决定了其吸附的有机污染物种类和去除效果，活性炭的孔径可 分为大孔、中孔和微孔，微孔是吸附有机污染物的主要区域，中孔是小分子 有机物进出微孔的通道和大分子有机物吸附场所，大孔对有机污染物的吸附 作用较小。研究表明，活性炭对分子量为 500Da3000Da 的有机物去除效果 较好， 去除率能达到 70%90%， 具体去除率与有机物种类、 物理化学性质、 浓度和吸附系统温度及压力等有关。活性炭的种类较多常用的主要是粉末活 性炭（PAC）和颗粒活性炭(GAC)，M.A. Lillo-Ro 等21开展了

27、活性炭吸附有 机废气中苯和甲苯的实验研究，发现活性炭孔容积和表面化学性质是影响吸 附效果的重要因素。Yasushi 等22采用一种具有高比表面积（3000 m2/g）的 新型颗粒炭固定床进行了低浓度有机蒸气中氯代烃的吸附回收研究，结果表 明高比表面积活性炭对氯代烃具有很大的吸附容量，其吸附形式是孔容积填 充型，同时发现有机物在活性炭内的表面扩散是影响传质的关键步骤。 1.2.4.1 PAC 吸附技术 PAC 是一种具有丰富的孔结构、较大比表面积和较强吸附能力的吸附材 料，通常采用木材、煤、骨等原材料，经脱水、碳化和活化制成，是应用最 广泛的净水用吸附材料。投加 PAC 是饮用水处理中常用的处理

28、方法之一，具 有较久的历史，技术较成熟。早在 1927 年，美国便采用 PAC 吸附去除水中 的苯酚，20 世纪 80 年代，有近 200 家水厂使用 PAC 控制水中臭味。我国在 60 年代便使用活性炭脱色去味，在日本粉末活性炭的应用更为广泛。PAC 吸 附是一种能有效去除水中有机污染物的处理方法，具有快速净化、操作灵活 简便、受季节变化影响小等优点，被广泛用于饮用水处理中。最初 PAC 吸附 主要被用来去除水中嗅和味，后来被广泛用于去除饮用水中可吸附的对人体 有毒害作用的人工合成有机污染物。 PAC 投量可根据原水水质灵活调整， PAC 吸附既可以用于处理常规微污染或的季节性污染原水，又可

29、以作为应对突发 水污染的应急处理技术。 水源水常规微污染一般是由工业废水和生活污水未经处理排放以及农业 面源污染等原因造成，污染原水中含有一定浓度的有机污染物，如不经预处 理，常规水处理工艺难以处理达标，向原水投加 PAC 是水厂常用的去除水中 有机物的做法。 周玉军23在采用 PAC 处理太原汾河微污染水库水的研究中， 发现投加 30mg/L PAC 吸附后再进行常规处理，原水 CODMn和 UV254的平均 去除率分别为 56%、33%，与不投加 PAC 时相比，CODMn和 UV254的平均去 除率分别高出 12%和 10%，说明 PAC 可有效吸附水中小分子有机物，张文中 哈尔滨工业大

30、学工学硕士学位论文 -8- 等24以京杭运河常州段微污染原水为研究对象，采用 PAC 吸附联合常规处 理工艺，结果表明投加 PAC 可以大幅度提高对水中有机污染物的去除效果， PAC 最佳投加点为吸水井，最佳投量为 30mg/L。周克梅等25针对长江南京 段微污染原水的水质情况，开展了 PAC 吸附实验研究，结果表明投加煤质 PAC 较木质炭更为经济，活性炭最佳投量为 2030 mg/L。 藻类季节性爆发导致的原水出现嗅味是近年来以水库水为原水的水厂经 常遇到的问题，同时藻类季节性大量滋生，还易造成水源水中藻毒素超标。 PAC 吸附技术是处理水中嗅味和藻毒素的有效技术。早在 1993 年，日本

31、便 规定采用 PAC 和 GAC 滤池联合处理去除饮用水中臭味物质，其中 PAC 吸附 作为原水预处理手段，承担着大量吸附去除 2-MIB（二甲基异莰醇）和 Geosmin（土臭素）的任务。张素霞等26在对北京市密云水库原水嗅味物质 分析时，确定 2-MIB 是水中主要致臭物质，通过采用臭氧、高锰酸钾预氧化 和投加 PAC 吸附对水中 2-MIB 的进行去除试验，发现 PAC 吸附对 2-MIB 的 处理效果最优，提出原水投加 PAC+常规工艺+GAC 滤池可作为解决臭味问 题的双重技术保障。 在饮用水应急处理中，PAC 吸附是城市给水厂经常使用的处理技术，并 已成功应用于几次特大水源水突发有

32、机物污染事件的应急处理中。 2005 年 11 月的松花江水污染事件时， 应急处理采取了在取水口向原水投加 PAC 的应急 处理措施， 在水源水中硝基苯超标严重 （5.3 倍） 的情况下， PAC 投量为 40mg/L； 在少量超标或基本达标情况下， 投加 20mg/LPAC。 此外， 还采取了强化混凝、 强化排泥，加强滤池反冲洗，将砂滤池改造为炭砂滤池等做法，保证处理后 水质达标27。 1.2.4.2 PAC-膜吸附技术 膜具有分离特性，利用此特性发展的膜分离技术在水处理领域得到广泛 发展。 膜生物反应器 （MBR） 是上世纪末发展起来的一种高效的水处理技术， 是将膜的高效分离技术和生物降解

33、作用结合而成的新型技术。主要是通过生 物降解作用去除水中溶解性有机物，具有占地面积小、设备简单、污泥产率 低、处理出水水质好等有特点。但膜分离技术存在着造价高、易污染、高能 耗等缺点。活性炭具有很大的吸附性能，但出水吸进数偏高。在膜反应器中 投加粉末炭可形成 PAC-膜组合技术，该技术中 PAC 可以吸附容易引起膜污 染的物质，改善污泥在反应器中的状况，而膜的存在又能克服粉末炭出水中 细菌数量偏高的缺点，PAC-膜组合技术科提高对微污染水源水的污染物的去 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -9- 除率，特别是难被生物降解的农药、腐殖质等物质，能够是出水水质稳定、 优质。 众多学者针对 PAC-膜

34、组合技术开展了大量实验研究和工程探索， 取得了 一定成果。许旭昌等28在膜生物反应器的基础上，向反应器中投加粉末炭组 成 MBR-PAC 组合工艺处理生物污水，同时比较了投加 PAC 和没投 PAC 两 种工艺对污水中污染物的去除效果。结果显示投加 PAC 的 MBR 能有效吸附 和降解引起膜污染的污染物质，改善泥水混合液的可滤性和污泥絮体结构， 有效减缓了膜污染。郑淑萍29等向一体式膜生物反应器中投加 PAC，用此组 合工艺处理生活污水，测定结果表明投加适量的 PAC 能有效降低膜污染，减 缓膜通量衰减， 并提高系统出水水质。 同时实验还得出当 PAC 投加量在 215 g 之间时,整体系统

35、去除率随活性炭加入量的增加而增大,最大可达 98.81%。 田森30等是粉末活性炭和超滤组合成 PAC-超滤膜技术，这种技术可以有效 地去除消毒副产物前体物，而且在组合技术中，超滤膜作为天然的物理屏障 可阻止粉末活性炭通过，同时粉末活性炭又可以吸附水中中、小分子量的有 机物，从而降低了水中有机物在膜孔及膜表面的吸附，且粉末活性炭的投加 不会影响膜的通透性。PAC-超滤组合技术在去除有机物、除草剂、杀虫剂和 容易引起嗅和味的物质及消毒副产物的前体物时表现出很高的优越性。因为 超滤膜的过滤循环过程可以作为粉末活性炭和处理水的反应器，所以这种组 合工艺可以直接应用于原水和水的深度净化中。目前水源水污

36、染日益严重， PAC-膜组合技术因其具有生物处理造价低、氨氮去除效果良好和有机污染物 去除率高等突出优势，越来越广泛的被运用到水处理工艺中。 虽然活性炭吸附技术已经成为目前处理有机污染物应用最为广泛的技术 之一，但是吸附在活性炭上的污染物可能在水处理过程中发生脱附，存在污 染物脱附风险，对处理水造成二次污染的威胁。 1.3 吸附在活性炭上的污染物脱附 1.3.1 活性炭上污染物的脱附风险 近年来，随着我国城市化和工业化进程的快速进行，工业化学品的产量 和种类不断增加， 大量化学品由于工业废水排放、 地表径流等途径进入水体， 造成水质污染。使水源水质不断下降，水体污染日益严重，有机污染物种类 和

37、数量越来越多，日益成为饮用水安全保障的严重隐患。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -10- 活性炭吸附技术在现在的水处理领域中对去除水中有机、有毒和有害物 质表现出诸多优势，我国的大多数水厂多是利用活性炭的吸附技术及其组合 技术来处理这些污染物，例如 PAC-膜的组合技术等。但在实际水处理中，采 用活性炭吸附去除水中污染物的过程中会形成以下问题：一是原水中含有较 高浓度的 NOM（可达数 mg/L） ，具有较强的竞争吸附能力，一方面会造成目 标污染物吸附去除率降低，另一方面容易造成已吸附的污染物从活性炭上脱 落下来；二是存在活性炭的停留时间比水力停留时间长的问题，运行一段时 间后的活性炭表面的

38、污染物浓度相对较高，而新进原水中污染物浓度相对较 低，会造成活性炭表面污染物浓度与原水中污染物浓度形成较大的污染物浓 度梯度，浓度差会打破原有活性炭的吸附平衡，容易造成活性炭上污染物脱 附；三是随着季节更替、温度变化，会对活性炭上吸附的污染物造成影响， 使污染物从活性炭上脱附下来，对供水水质安全构成威胁。综上所述，吸附 在活性炭上的污染物有脱附的风险。 由竞争性吸附理论可知，天然水体中往往含有丰富的 NOM，这些有机 物会对 PAC 吸附去除水中目标污染物造成负面影响， 主要通过两种途径影响 PAC 吸附： 一是直接竞争吸附位点， 二是堵塞吸附剂孔道。 在竞争性吸附中， PAC 孔径分布和 N

39、OM 分子尺寸分布是影响竞争性吸附主要因素。 Pelekani等31研究了孔径分布对阿特拉津和亚甲基蓝在ACF上竞争吸附 的影响，结果表明在孔径尺寸小于 8 的微孔中，亚甲基蓝与阿特拉津直接 竞争了 ACF 上的吸附位点，竞争吸附作用强；在孔径尺寸为 820 的孔径 中，竞争性吸附作用变弱；在尺寸较小的微孔中，被吸附的阿特拉津很难被 亚甲基蓝脱附取代下来，这说明微孔中的吸附作用力很强。Pelekani 等32还 通过考察了 NOM 和阿特拉津在 ACF 上的竞争性吸附现象，研究孔径分布对 竞争性吸附的影响，结果表明阿特拉津在平均孔径较小的微孔（6）上吸附 量易受 NOM 影响，其竞争性吸附机理

40、包括直接竞争位点和孔道堵塞；平均 孔径较大（13.4）的微孔对阿特拉津的吸附量受 NOM 影响较小，其吸附机 理主要是 NOM 与阿特拉津直接竞争 PAC 吸附位点。 Ebie 等33通过测定活性 炭对原水中微污染化学品的吸附等温线，研究活性炭孔径分布对 NOM 竞争 性吸附作用的影响，结果表明 NOM 的存在会减少目标污染物在活性炭上的 吸附量，且对微孔含量丰富的活性炭影响最大；采用 IAST-Freundlich 模型时 应同时考虑直接竞争吸附位点和孔道堵塞两种竞争吸附形式，其中孔道堵塞 是造成竞争性吸附的重要原因之一，贡献率可达 10%99%，具体取决于活 性炭孔径分布、目标污染物分子大

41、小以及平衡浓度；当孔径大于 30 时，孔 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -11- 道堵塞作用明显减小。 为研究不同分子量大小的 NOM 在竞争性吸附中的作用， Newcombe 等34 采用超滤膜分级法，将水中 NOM 分离成不同分子量大小范围的组分，考察 他们对 PAC 吸附水中 MIB 的影响，结果表明小分子量的 NOM 对微孔吸附 影响较大，分子量较大的 NOM 对中孔吸附影响较大；分子量小子 500Da 的 NOM 对 MIB 在 PAC 上吸附影响最大， 其原因是这部分 NOM 与 MIB 分子尺 寸相似， 会与 MIB 直接竞争 PAC 上的吸附位点， 发生直接竞争性吸附作用。

42、Li 等35采用阿特拉津作为目标污染物，研究了孔径分布和 NOM 分子量大小 在 PAC 孔道堵塞中的作用， 发现预先负载了 NOM 的 PAC 对阿特拉津的吸附 速率要比新鲜 PAC 同时吸附 NOM 和阿特拉津时高 2 个数量级； 随着 PAC 表 面 NOM 吸附量的增加，阿特拉津在 PAC 表面扩散速率逐渐下降；PAC 孔径 大小对孔道堵塞作用的影响较大， 大孔和中孔含量较大的 PAC 受孔道堵塞影 响较小；不同分子量大小的 NOM 在孔道堵塞中起的作用不同，分子量为 200700Dalton 的 NOM 是造成孔道堵塞的主要原因。Saeid Azizian 等36基 于速率统计理论，

43、根据多组分吸附体系中不同吸附质的吸附化学势不同，采 用随机数值模拟方法推导出了多组分竞争吸附速率模型。此模型可以很好描 述多组分竞争吸附过程。 在实际水处理中，采用活性炭吸附去除水中污染物的过程中必然伴随着 NOM 对目标污染物的竞争性吸附作用，一方面会造成目标污染物吸附去除 率降低，另一方面容易造成已吸附的污染物从活性炭上脱落下来。为采取有 效技术措施，避免或最大限度降低竞争性吸附对吸附去除污染物造成的不利 影响， 有必要研究竞争性吸附作用下， 污染物在活性炭上的吸附和脱附规律。 1.3.2 活性炭脱附问题研究现状 图 1-1 阐述了污染物通过扩散吸附至吸附剂上的两种传质机理，一是孔 扩散，

44、包括吸附质在孔内液体中扩散；二是表面扩撒，包括吸附质在孔表面 的迁移，吸附质通过不断吸附-脱附，实现了从一个吸附位点向另一个吸附位 点的“跳跃式”迁移。研究结果表明，表面扩散被认为是物理吸附脱附过程 中主要的传质机理37。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -12- 图 1-1 均质表面扩散机理和假设条件 根据竞争性吸附理论38，竞争性吸附可分为两种情况：一是与目标污染 物直接竞争吸附位点，二是通过堵塞吸附质孔道，造成大量微孔表面吸附位 点无法与目标污染物结合，降低了目标污染物的吸附量39。在天然水中与目 标污染物分子尺寸和分子构型相近的 NOM 具有较强的竞争吸附位点能力， 可以使吸附在吸附质

45、上的目标污染物脱附，而分子尺寸较大的 NOM 可以堵 塞吸附质孔道，一方面是吸附位点无法与目标污染物结合，另一方面也会使 吸附在微孔中吸附位点的目标污染物脱附出来的速率减慢，具有延缓脱附的 作用。 针对活性炭的脱附问题国内外很多学者都做了研究。国内研究活性炭脱 附大多是伴随着活性炭的再生技术研究的，目前活性炭的脱附再生技术主要 有升温脱附、冲洗脱附、变压脱附、溶剂置换、电热法、超声波再生法、微 波辐照等新兴脱附方法。沈秋月等40于 2007 年对活性炭吸附 VOCs 及其脱 附规律进行了研究。文章中以甲苯、二甲基乙酞胺和乙酸乙酯为代表物使用 热气体吹扫法进行脱附试验，确定了其脱附的最佳气体循环

46、流量、脱附温度 和脱附时间，研究发现吸附在活性炭上的挥发性有机污染物都可采用热气体 吹扫法进行脱附，且都能得到较好的脱附效果。同时本文实验结论也证实了 随着温度的降低活性炭对污染物的吸附能力逐渐加强吸附量逐渐增加。陈红 香等41在活性碳纤维对 VOCs 的吸脱附性能方面进行了研究，试验以苯、正 庚烷、1，2-二氯乙烷作为 VOCs 代表物质，较详尽地考察了各种吸附条件对 活性碳纤维 ACF 吸附性能的影响。并进行了竞争吸附实验，研究结果表明实 验所用的三种混合气体在活性炭纤维表明存在竞争性吸附，其中苯和正庚烷 吸附能力强，能够置换吸附能力弱的 1,2-二氯乙烷，使吸附在 ACF 上的 1， 2

47、-二氯乙烷脱附。 国内外学者在竞争性吸附对吸附、脱附速率影响方面也开展了一系列研 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -13- 究，结果表明 NOM 不同组成部分会对污染物在吸附剂表面或内部的扩散速 率产生促进或抑制作用。Li 等42将 NOM 分为两部分，一是与目标污染物分 子尺寸相似的直接强竞争吸附有机物（SC），二是分子尺寸较大易造成孔道 堵塞的有机物（PB）。SC 在活性炭上的吸附会造成已吸附的目标污染物脱 附， 且脱附速率随着 SC 浓度增加而增大。 Marinas 等43采用二氯苯 （p-DCB） 作为 SC，研究了它对阿特拉津（目标污染物）在 PAC 上脱附的影响。结果 表明， 随着

48、 SC 在 PAC 上吸附量的增加， 目标污染物脱附速率系数逐渐增大， 这是由于竞争性吸附造成可供目标污染物吸附的 PAC 表面吸附位点减少， 目 标污染物的扩散方式由表面扩散向孔内溶液扩散转变。Carter 等44曾预测预 先吸附在活性炭孔道中的大分子 NOM（PB），会造成孔道堵塞，导致延滞 目标污染物在活性炭孔道中扩散。Pelekani 和 Snoeyink38和 Li 42等的研究 结果表明，NOM 中一部分有机物会延阻内部扩散，降低活性炭上目标污染 物的脱附速率。Pelekani 和 Snoeyink38使用具有不同窄细孔径分布范围的 ACF 吸附水中阿特拉津和刚果红，发现刚果红的出

49、现会降低了 ACF 对阿特 拉津的吸附速率，分析认为这是由于进入 ACF 孔径刚果红堵塞了孔道，阻滞 了 ACF 对阿特拉津的吸附。为了深入分析了 NOM 中 SC 和 PB 对目标污染 物在活性炭上脱附的影响，Priscilla 等45采用均相表面扩散数学模型区分出 了 SC 和 PB 对目标污染物总扩散系数的影响。结果表明，SC 会取代已吸附 的目标污染物，促进目标污染物的扩散，造成目标污染物脱附速率增加，而 PB 因造成吸附剂孔道堵塞会减小目标污染物的扩撒速率，降低 SC 吸附量， 从而延缓目标污染物的脱附。Li35和 Lebeau 46等在浸没式 PAC-膜连续流实 验研究中也得到了类似的结论，PAC 的吸附量和表面扩散速率都随着 PAC 炭龄延长而下降，其中 NOM 的孔道堵塞作用会造成 PAC 对目标污染物的吸 附量降低 30%。 现在国内对活性炭的吸附研究较多，但单纯研究活性炭的脱附技术和影 响因素较少，大多是伴随活性炭再生技术研究的，而现阶段水处理方面遇到 的问题显示