沉积物中持久性有机污染物的检测.pdf

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1、 ， i 摘要 摘要 持久性有机污染物由于大多具有“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应和遗传 毒性，能干扰人体内分泌系统引起“雌性化”现象，并且在全球范围的各种环境 介质中，例如江河湖海、大气、底泥、土壤以及人体和动物器官中广泛存在，引 起了人们的广泛关注，成为一个全球性的环境问题。海洋是污染物的最终汇集地， 多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药是毒性较高的持久性有机污染物，可长期存在 于环境中，通过食物链积聚，对人类健康及环境造成不利影响。因此研究检测海 洋沉积物中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药的分析方法是环境分析中的重要课 题之一。 针对沉积物的特点，对比了索氏提取、超声提取和加速溶剂萃取样品

2、前处理 方法在沉积物中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药的萃取效果。实验结果表明， 超声萃取操作简单，耗时短，但索氏提取方法和加速溶剂萃取具有较高的回收率， 但相比之下加速溶剂萃取具有省时、溶剂使用量少、自动化程度高、萃取效率高 的特点，可以作为提取微量有机物的分析方法。 本文通过采集环渤海区域的沉积物样品，应用气相色谱质谱联用仪检测了沉 积物中2 4 种P A H s 、2 8 种P C B s 和3 1 种O C P s 的含量，依据质谱图和标准谱库， 确定了每个污染物标样的特征离子质量数，准确对所测样品的定性和定量。P A H s 污染物在此次研究区域中的总浓度为7 8 1 1 8 2 5

3、0 3 2 n g g ( 干重) ，O C P s 的总浓度介 于6 5 9 4 0 3 4 n g g ，P C B s 的总浓度介于2 4 7 1 3 8 8 2 n g g 。相比较，EP A H s 要比： O C P s 和 E P C B s 浓度大很多，分析后得出石油污染是其P A l - I s 的主要来源，而热解 来源的P A H s 主要以生物质及煤的燃烧为主。 图1 0 表2 3 参6 4 关键词：微量有机污染物；加速溶剂萃取；海洋沉积物；多环芳烃；多氯联苯； 有机氯农药； 分类号：X 5 5 ； 安徽理工大学硕士学位论 A b s t r a c t B e c a

4、u s em o s to f ”t h et h r e ee f f e c t s ”( c a r c i n o g e n i c ，t e r a t o g e n i ca n dt h em u t a g e n i c ) a n d g e n e t i ct o x i c i t y , p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s c a l li n t e r f i e r ew i mt h eh u m a n e n d o c r i n e s y s t e m ，c a u s e

5、”f e m a l ec h a n g e ”p h e n o m e n o n ，a n d i nt h e g l o b a l v a r i o u s e n v i r o n m e m a lm e d i a , s u c ha st h er i v e r s ，l a k e s ，a i r , a n ds e d i m e n t ，s o i la n d h u m a na n d a n i m a l o r g a n s i nt h e w i d e s p r e a d ，h a s a r o u s e d w i d e

6、 s , p r e a dc o n c e m ，a s a g l o b a l e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m T h es e ai st h eu l t i m a t e g a t h e r i n gp l a c e o f t h e p o l l u t a n t s ， p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s a n d o r g a n

7、 o c h l o r i n e p e s t i c i d e s a r eh i g h l y p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，C a ne x i s t f o ral o n gt i m ei nt h e e n v i r o n m e n t ，a c c u m u l a t et h r o u g ht h ef o o dc h a i n ，a d v e r s e l yi m p a c t S ot h ed e t e c t i o no f m a r i n e

8、s e d i m e n t s ，t h e s t u d y o f p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l sa n do r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n a l y s i sm e t h o di s a ni m p o r t a n ti s s u ei nt h e e n v i r o n m e n t a la n a l y

9、 s i s A c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es e d i m e n t s ，c o m p a r e st h es a m p l ee x t r a c t m e t h o d se f f i c i e n c yw i t hs o x h l e te x t r a c t i o n ，u l t r a s o n i ca n da c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n i ns e d i m e

10、n t sf o r P A H s ，P C B sa n dO C P s T h ee x p e m n e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n p r e s e n ts i m p l eo p e r a t i o n ，r e q u i r e t h es h o r tt i m e ，b u ts o x h l e t e x t r a c t i o na n da c c e l e r a t e ds o l v e n te x

11、t r a c t i o nh a sh i g h r e c o 、r e r y , b u t i n c o n t r a s t a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o nw i t h t i m e s a v i n g ，a n d l e s ss o l v e n t n e e d e d ，h i g h a u t o m a t i o n ，h i g he x t r a c t i o ne f f i c i e n c y , C a n b eu s e da st h ee x

12、t r a c t i o na n a l y s i sm e t h o d so f t r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t B yc o l l e c t i n g s e d i m e n t s a m p l e s i nt h e B o h a iS e aa r e a ，t h e a p p l i c a t i o no fg a s c h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y i su s e dt ot e s tt h es e d i

13、m e n t si n2 4P A H s ，2 8P C B s ， 31 O C P s ，b a s e d o nm a s ss p e c t r aa n ds t a n d a r ds p e c t r a ll i b r a r yt od e t e r m i n ee a c hs a m p l e p o l l u t a n t ss t a n d a r dc h a r a c t e r i s t i ci o nm a s sa c c u r a t e l ym e a s u r e ds a m p l e so fq u a l

14、i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e T h e t o t a lc o n c e n t r a t i o no fP A H sp o 1 u t i o n si nt h es t u d ya r e ai s 7 8 118 2 5 0 3 2 n g g ( d r yw e i g h t ) ，t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fO C P sb e t w e e n6 5 9 4 0 3 4 n g g ，t h et o t a lc o n c e n t r

15、a t i o no f P C B sr a n g e d2 4 71 38 8 2 n g g C o m p a r et ot h eZ P A H s ， t h ec o n c e n t r a t i o no f O C P sa n d P C B sh a st h el i t t l er a t i 0 T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p e t r o l e u mp o l l u t i o n i st h em a i ns o u r c eo fi t sP A H s ，a n dt

16、h em a i ms o u r c eo fp y r o l y s i s P A H si St h eb u r n i n go fb i o m a s sa n dc o a l I I 、 1 一塑墨一 一。 F i g u r e 10T a b l e2 3 R e f e r e n c e6 4 K e y W o r d s ：t r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t ，a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，s e d i m e n t i nt h e

17、s e a , p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s C h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：X 5 5 ； 】1 1 安徽理工大学硕士学位论文 目录 摘 要I A b s t r a c t 。I I 目录I V 1 引言V I I 1 1 持久性有机污染物对环境危害简介1 1 1 1 多环

18、芳烃1 1 1 2 多氯联苯4 1 1 3 有机氯农药5 1 1 4 石油烃8 1 2 微量有机污染物的监测技术简介1 0 1 2 1 液液萃取1 0 1 2 2 固相萃相11 1 2 3 固相微萃取11 1 2 4 微波萃取1 1 1 2 5 顶空处理技术1 2 1 2 6 半透膜装置技术1 2 1 2 7 超临界流体萃取1 3 1 3 新型萃取技术1 5 1 4 样品中目标污染物的净化1 6 1 4 1 沉积物样品中硫的去除1 6 1 4 2 油脂、色素等物质的去除1 6 1 4 3 层析柱净化16 1 4 4 凝胶渗透色谱17 1 5 样品中目标污染物的上机分析1 8 1 5 1 气相色

19、谱法1 8 1 5 2 气质联用技术质谱18 1 5 3 高效液相色谱法1 9 1 5 4 超临界流体色谱法1 9 1 5 5 毛细管电泳1 9 1 5 6 其它19 目录 1 6 本课题的研究目标、内容以及技术路线一2 0 1 6 。1 确定的研究方法以及技术路线2 0 1 6 2 本课题的研究内容2 1 1 6 3 本课题的研究意义2 1 2 微量有机污染物的检测2 3 2 1 沉积物中P A H s 、P C B s 、O C P s 以及石油烃的预处理方法2 3 2 1 1 实验材料与仪器准备2 3 2 3 2 沉积物样品及混标的准备2 5 2 3 3 索氏提取有机污染物2 5 2 3

20、 4 加速溶剂萃取有机污染物2 6 2 3 5 超声波萃取有机污染物2 7 2 4 沉积物中P A H s 、P C B s 和O C P s 分析方法的建立2 7 2 4 1P A H s 气相色谱质谱条件选择2 7 2 4 2O C P s 气相色谱质谱条件选择一2 8 2 4 3P C B s 气相色谱质谱条件选择2 8 2 4 4 石油烃气相色谱条件选择2 8 2 4 5 化合物的定性与定量2 8 3 结果与讨论3 0 3 1 标准溶液组分的M S 确认3 0 3 1 1 全扫描模式下各组分的检索3 0 3 1 2 特征离子的选择3 0 3 2P A H s 标准曲线方程和相关系数3

21、4 3 3P C B s 标准曲线方程和相关系数3 4 3 4O C P s 标准曲线方程和相关系数3 6 3 5 石油烃标准曲线方程和相关系数3 7 3 6 质量控制与质量保证3 9 3 7 本章小结4 2 3 7 1 索氏提取法4 3 3 7 2 超声波萃取法4 3 3 7 3 加速溶剂萃取法4 4 4 渤海湾海域海底表层沉积物中持久性有机物的浓度一4 5 4 1 研究区域概况4 5 安徽理工大学硕士学位论文 0 1 1 渤海湾的自然地理概况4 5 4 1 2 渤海湾的水文情况4 5 0 1 3 渤海的生态环境问题4 6 4 2 沉积物样品采集：4 7 4 。3 渤海湾海域海底表层沉积物中

22、的多环芳烃4 8 4 4 渤海湾海域海底表层沉积物中的有机氯农药5 2 4 5 渤海湾海域海底表层沉积物中的多氯联苯5 7 4 6 渤海湾海域生态影响评价5 7 结论6 3 参考文献6 5 致谢6 9 作者简介及读研期间主要科研成果6 9 一旦茎 一 一 C o n t e n t s A b s t r a c t I I 1I n 舡o d u c t i o n V I I 1 1T h ei n t r o d u c t i o no f P e r s i s t e n tO r g a n i cP o l l u t a n t s 1 1 1 1 P o l y c y c

23、 l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s l 1 1 2P C B s 4 1 1 3O r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ： 1 1 4P e t r o l e u m h y d r o c a r b o n s 8 1 2T e c h n i c a lO v e r v i e wo ft h em o n i t o r i n go f t r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t s 1 0 1 2 1L i q u i d 1 i

24、q u i de x t r a c t i o n 1 0 1 2 2S o l i d p h a s ee x t r a c t i o n 1 1 1 2 3 S o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n 11 1 2 4m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n 一1 1 1 2 5H e a d s p a e et e c h n i q u e 1 2 1 2 6S P M D 1 2 1 2 7S u p e r c r i t i c a lf l u i

25、de x t r a c t i o n 13 1 3N e we x t r a c t i o nt e c h n o l o g y 1 5 1 4P u r i f i c a t i o no f t h ep o l l u t a n t si nt h es a m p l e 1 6 1 4 1T h er e m o v a lo f s u l f u ri ns e d i m e n ts a m p l e s 1 。6 1 4 2R e m o v a lo fg r e a s e ，p i g m e n t sa n do t h e rs u b s t

26、 a n c e s 1 1 6 1 4 3C o l u m n c h r o m a t o g r a p h yp u r i f i c a t i o n 一1 1 6 1 4 4G e lP e r m e a t i o nC h r o m a t o g r a p h y 1 7 1 5A n a l y s i so f t a r g e tc o n t a m i n a n t si nt h es a m p l e 1 8 1 5 1G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 8 1 5 2M a s s S p e c t r

27、 o m e t r y 1 8 1 5 3H i g hP e r f o r m a n c eL i q u i dC h r o m a t o g r a p h y 一1 9 1 5 4S u p e r c r i t i c a lF l u i dC h r o m a t o g r a p h y ，S F C 1 9 1 5 5C a p i l l a r yE l e c t r o p h o r e s i s ，C E 1 9 1 5 6O t h e r 1 9 1 6T h er e s e a r c ho b j e c t i v e so f t

28、h i ss u b j e c t c o n t e n tm a dt e c h n o l o g y 2 0 1 6 1R e s e a r c hm e t h o d st od e t e r m i n ea n dt e c h n o l o g yr o a d m a p 2 0 V I I 1 6 2R e s e a r c hi nt h i s t o p i c 2l 1 6 3T h e s i g n i f i c a n c e o f r e s e a r c h 2 1 2T h ed e t e c t i o n o f t r a c

29、 eo r g a n i c c o n t a m i n a n t s 2 3 2 1 P r e 仃e a t I I l e n tm e t h o df o r P A H s ，P C B s ，o fO C P si n ，a J l d p e t r o l e u m h y d r o c a r b o 船i nt h e s e d i m e n t s 2 3 z l l E x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n d i n s t r u m e n t st op r e p a r e 2 3 2 3 2s

30、 e d i m e n t s a m p l e sa n dm i x e dw i t ht h e s u b j e c tt op r e p a r e 2 5 2 3 3S o x h l e te x t r a c t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s 2 5 2 3 4A c c e l e r a t e ds o l v e n t e x t r a c t i o n o f o r g ：a n i cp o l l u t a l l t s 2 6 2 3 5U l t r a s o n i ce x

31、 t r a c t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s 2 7 2 4M e t h o d f o rt h ea n a l y s i s o f P A H s ，P C B sa n dO C P si nt h es e d i m e n t s 2 7 2 4 1P A H s b yg a sc h r o m a t o g r a p h ym a s s s J ) e c t r o m e t 巧c o n d i t i o n s 2 7 2 4 2O C P s b yg a sc h r o m a t

32、o g r a p h ym a s s s p e c t r o m e t r yc o n d i t i o n s 2 8 2 4 3P C B s b yg a sc h r o m a t o g r a p h ym a s s s p e c t r o m e t r yc o n d i t i o n s 一2 8 2 4 4P e t r o l e u m h y d r o c a r b o n sb yg a s c h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n s 一2 8 2 4 5 Q u a l i t a t

33、 i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ( ，f c o m p o u n d s 2 8 3R e s u l t sa n d D i s c u s s i o n 3 0 3 1M S s p e c t r ao f s t a n d a r ds o l u t i o n c o m p o n e n t s 3 0 3 l 1C o m p o n e n t st or e t r i e v et h e f u l l - s c a nn m d e 3 0 3 1 2T h ec h o i c eo

34、 f t h e c h a r a c t e r i s t i ci o n s 3 0 3 2P A H ss t a n d a r d c u r v ee q u a t i o na n d c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t 3 4 3 3P C B s s t a n d a r dc u r v e e q u a t i o na n dc o r r e l a t i o r Ic o e f f i c i e n t 3 4 3 4O C P ss t a n d a r dc u r v e e q u a t

35、 i o na n dc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t 3 6 3 5 p e t r o l e u m h y d r o c a r b o ns t a n d a r d c u r v e e q u a t i o n s a 1 1 d c o r r e l a t i o n c o e n l c l e n t s 3 7 3 6Q u a l i t yc o n t r o la n d q u a l i t ya s S u r a n c e 3 9 3 7C h a p t e r S u m m a r

36、 y 4 2 3 7 1S o x h l e te x t r a c t i o n m e t h o d 4 3 3 7 2U l t r a s o n i c e x t r a c t i o n m e t h o d 4 3 3 7 3A c c e l e r a t e d s o l v e n te x t r a c t i o n m e t h o d 4 4 4P e r s i s t e n t o r g a n i cc o m p o u n d si ns u r f a c es e d i m e n t so f B o h m B a yH

37、 砷o u r 4 5 4 1 S t u d y A r e a 4 5 V I I I 目录 一 4 1 1N a t u r a lg e o g r a p h i c a lo v e r v i e wo f t h eB o h a iB a y 一4 5 4 1 2H y d r o l o g i c a lc o n d i t i o n si nt h eB o h a iB a y 4 5 4 1 3T h e p r o b l e mo f t h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t i nt h eB o h a

38、iS e a 一4 6 4 2S e d i m e n t s a m p l ec o l l e c t i o n 4 7 4 3 P o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h es e a b e d s u r f a c es e d i m e n t so f B o h a iB a y 4 8 4 4 O r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s i nt h es e a b e di nt h es u r f a c es e d i

39、m e n t so ft h e ； B o h a i B a y 5 2 4 5T h eP C B si nt h es u r f a c es e d i m e n t so f B o h a iB a yH a r b o u r 5 7 C o n c l u s i o n s 6 3 R e f e r e n c e S 6 ：5 A c k n o w l e d g e m e n t s 6 1 9 A u t h o ra n dm a j o rr e s e a r c ha c h i e v e m e n t sd u r i n gt h eg r a d u a t e 6 , 9 I X 。 第1 章引言 1 引言 1 1 持久性有机污染物对环境危害简介 随着人们环境意识的逐渐增强，对环境问题的关注也逐渐深入。近些年来， 持久性有机污染物( P e r s i s t e n tO r g a n i cP o