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1、乙烯醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流变和机械性能22橡塑资源利用乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流变和机械性能刘海军编译(山西省化工研究所,山西030021)摘要:各种粉末乙烯/醋酸乙烯(EVA)共聚物和聚氯乙烯(PVC)配方按照100:t),60:40,50:5(),4fk60和J:to()的PVC和EVA的比例配混.研究使用了醋酸乙烯(VAC)20%和27%的两个EvA品级(EVAI和EVAII),以及K值j6和71的两个PVC品级(PVC1和PVCIIo机械分析用这些共混料的注塑试样进行,结果表明,拉仲和挠曲模量随EVA含量的增加而明显减小.流变分析用双毛细管流变法进行,结果表明,即
2、使较低的剪切速率下,随着EVA舍量的增加,剪切粘度也只有轻微的变化j动态机械热分析表明,PVC,和vA在研究的含量范围内部分溶混:0引言最近几年在PVC配方中用聚合物型添加剂代替渗移性小分了量增塑荆成为人们关注的焦点.班车在PVC配混料llf】有许多商分子量聚合物可用来改善这材料的机械性能.最近对共聚酯氨基酸配方的研究表明,所有配方都可以和PVC完伞溶混,井观察到个T,相对于PVC,模量和拉度逐渐减小,仲长率明移增加.有文献证,均聚物聚烯烃的非极性分子结构存整个配方范内l干】PVC足不相容的.不过,有文献报道,聚烯烃的多聚物和七共聚物却具有一定椰变的溶.报道,乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)醋酸
3、乙烯含量很窄的范围(65%70%)1人J和PVC足泓溶的.虽然这些共聚物可以提供永,/的增剂,仳聚物高醋酸乙烯共聚单体含F的性行为使它们变得难以加工.Hernandez最近对VAC兆聚.体含量33wt%的PVC/EVA.料的机械和流变性能的研究报道,虽然阳个聚合物小浴混,相埘fPVC,它们的共混料的扎f【模镑和拉仲强度却有明的减小,断裂仲K仃fJj的增力IlI.D.C.Mcconnell人究r使用醋酸乙烯共聚单体含量20%F27%的EVA,K值为56和71的两个PVC树脂,含量范围从60:40到40:60的PVC/EVA共混料的机械和流变性能.不同共混料的溶混性用DMTA分析技术来研究,以便区
4、别共混料范围内相变温度和储能模量的变化.1实验.1.1原料本研究使用的原料包括两种商品聚氯乙烯粉料和两种EVA.K值为56和71的PVC分别叫做PVCI和PVCII.两个乙烯一醋酸乙烯共聚物,EVAI和EVAII,醋酸乙烯(VAc)共聚单体的含量分别为20%和27%,熔体流动指数(mFI)分别为1.8和0.6g/10min.MH是载荷2.16kg,温度190C_卜,10min内通过1.04758mm模头的熔体质量.显然聚合物很容易流动.为了能在不同配方rf1有好的分散,将EVA粒料用高速Wedco磨碎机磨成粉末.所有的树脂配方还是用了专用的配合热稳定剂.1.2配混配混各种PVC:EVA的共混料
5、,组分白分比在表1中示出.配混前先将混料ff1j混,混挤刘J1乙烯/忮乙烯J物和聚氯乙烯的流娈干桃做能J喇备仃僻障设tf38ram的Killion挤出机逃行.所订料ti<j溉I1-一-11嫂,进料段150,注嘴拨头和卞l165.C.挤机备仃线材模头,熔融聚合物线材存水?聚冷切.为后嘶的流变分忻和汁,将干l1l试样装袋,.表1PVC:EVA共混料的百分含量1.3注塑所有共混料的拉伸,挠曲和冲击试样川使用直45mm和长径比18的通刖螺杆的Arburg320s全方位500350注塑机制备.注塑机备有拉伸,挠曲和冲击型腔的试验用模典.各种试样制造过程中从进料段到注嘴的机筒温度分布确定为140,1
6、50,160,165和170.注塑后,测试前,要使试样在环境条件下至少老化48h.1.4流变分析所有物料和配混混料的流变分析j_fJRosandRH7型双色细箭流变仪进.每一个试验,用Rosand软什最多可以测定16个不同剪切速率的流变数据.所什物料的流变数存16O,170和180C温度卜101000s的切速率范-g内记录.由毛竹模头进口和出口处的粘lf牛利弹性效产生的数的非想性JjBagley中殳卜.1.5机械分析试样的扣伸性能根ASTM638测试.上述试验tJ50mIn/min等角f速度,5kN载荷传感器的Instron4411彩试验机进行.试样的挠曲性能恨据ASTM790用5kN缩载简传
7、感器的Instron441l多用试验机洲试.试样的冲击性能川t备川数据技取系统的Ceast麸有仪器的自It-I镖;litf试验仪测定.录峰J(N),峰值能(J)和总能(J),川t试样的截厚度除峰值能铮HJ冲强度.1.6动态力学热分析试样的动态力学热分析用PolymerLabMarkII动态力学热分析仪进行.35133ram规格的试样以双悬臂的方式装在DMTA【】.试样在频率lHz,温度扫描速率2C/min下,一50l20温度范围内扫描.2结果与讨论2.1流变学所有物料的流变分析160,170C和180下,在101000s剪切速率范围内进行.图1j的流变图表示EVA含量对PVC/EVA混料熔体粘
8、度的影响.结果清楚地表明剪力变稀了,所有研究物料的剪切粘度随着剪切速率的增加而减小.有趣的是D.C.McConnell等人发现,和不含EVA的PVC树脂比较,EVA和PVC/EVA共混料的熔体粘度在10200S较低的剪切速率范围内具有较大的减少,结果还表明,随着EVA含量的逐渐增加,甚在60%的高百分含量下,粘度也只有轻微的减小.图2表明,PVCI:EVAII混料具有比EVAII纯树脂低的粘度.比较图l和图2两个EVA(分别含20%H27%的醋酸乙烯jL聚单体)的流变数据,结果表HJ,醋酸乙烯jL聚体n勺含量对这些聚物的翦切粘度有轻微的影响.结果还表【j,所仃PVCI的混料具仃比K他较高的PV
9、CII低的料度.橡塑资源利用2010.NO.5PVC加工者都知道,一些聚合物配方的熔体粘度对温度的变化比另一些敏感.这种差别一般被认为是由于基础PVC的分子量,配方中所有复合添JJHJ的分子结构和含量,或者限制流动的熔体中分子间的键合机理所造成的.聚合物熔体必须得到一定的能量才能克服这些键合力,我们把它叫做流动活化能E.PVC配方的活化能各不相同,因此,不同配混料为促进流动而升高的温度也各不相同.现在已经证明,大多数聚合物熔体的粘度和温度关系符合Arrhenius方程,见式(1).:AEa/尺丁(1)式中聚合物的粘度;A聚合物的相关常数;E一流动活化能;R气体常数(8.3JmolK.);T开尔
10、文温度.剪切速率f)图1PV0I(K-值56)和EVAI(20%VAc)共混料170C的流变图切非昂(s-)图2PVCI(K-值56)和EVAII(20%VAc)共混料170C的流变图所有纯聚合物和共混料的流变性能l01000s.流变速率范围内在l60C,170和180C下测定,以便表征温度变化对熔体粘度的影响.表2和表3表示50s.剪切速率下温度对所有物料的粘度的影响.结果表明,出两个纯PVC的粘度随着温度的增加而增加外,所有共混料的粘度一般都随着温度的增加而减小.纯PVC粘度的增加可能是由于聚合物降解导致的一定程度的交联所造成的,而粘度的减小则是PVCII180可能发生的断链的结果.D.C
11、.McConnell等人发现这些纯树脂有一定程度的泛黄和黑化,尤其是在高温下.结果还表明,研究温度范围内,EVAII(MF10.6g/10min)的熔体粘度比EVAI(MFI1.8g/10min)的高.切速率()图3PVCII(K-值71)和EVAII(27%VAc)共混料170C的流变图这些表中的数据可用来计算研究物质50S,100S.和150s剪切速率下的活化能E,数值在表4示出.共混料的E表明随着剪切速率的增加而减小,可是,高剪切速率下PVC熔体的活化能流动只需要较少的能量.图4表示所有共混料的平均活化能.一般来说,共混料的Ea值比PVC的低得多,并且会随着EVA含量的逐渐增加而减小.注
12、意,计算降解共混料的流动活化能时,D.C.McConnell等人由于粘度随温度的不规则变化所造成的影响无关紧要.共混料图4EVA含量的增加对平均活化能变化的影响201O.NO.5刘海军.乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流变和机械性能表2在50s剪切速率下,EVA含量和温度的增加对PVCI共混料粘度的影响表3在50S.剪切速率下,EVA含量和温度的增加对PVCII共混料粘度的影响表4EVA含量的增加对PVCI和PVCII两种共混料活化能(E.)的影响2.2机械性能322%D506%.这就是说,EVA表现出对PVC较D.C.McConnell等人对所有试样的拉伸性能拉伸模量,断裂伸长率和断裂强
13、度进行了表征.图5的结果表明,醋酸乙烯酯含量的增加对不同配方拉伸模量的影响.结果表明,拉伸模量随着EVA含量的增加而有很大的减小,即使是在较低(40%)的含量.含EVAII的共混料表现出比含EVAI的共混料稍微小一点的拉伸模量,不过PVCII共混料却显示出比PVCI小得多的拉伸模量.断裂伸长百分率随EVA含量增加的变化在图6示出.结果表明,断裂伸长百分率随着EVA含量的增加而增加,尤其是EVA含量60%时,记录的PVCII和EVAI与EVAII的共混料的值分别为口PVCI:EVAIPVCI:EvA一PVCH:EVAI口PVC:EVAHl-一l|一1_L1006.405tYrO4o:600:10
14、0共混料图5EVA含量的增加对所有共混料拉伸模量变化的影响挠曲模量随EVA含量增加的变化在图7示出.这些结果和拉伸模量的结果趋势相同,挠曲模量随着EVA含量的增加而减小.橡塑资源利用2O1O.No.5冲击强度随EVA含量的增加的变化在图8示出.结果表明,开始是所有60:40共混料的冲击强度有所减小,含更多EVA试样的冲击性能则有很大的增加.一鼹,L口-E-=一田=:墨言窆V葚_H三是100=o60:4050:5040.60O:lOO共混料图6EVA含量的增加对所有共混料断裂伸长率变化的影响共混料图7EVA含量的增加对所有共混料挠曲模量变化的影响100:060:4050:5040.-600:1o
15、0共混料图8EVA含量的增加对所有共混料冲击强度变化的影响2.3动态力学热分析上述力学结果表明,PVC配方中加入EVA会产生增塑效应.为了进一步详细地研究这种效应,D.C.McConnell等人对所有试样在一50.C120范围内进行DMTA分析.图9和图10表示PVCI共混料的DMTA热失重图.热失重图清楚地表明,5O80范围内有一个宽阻尼tan6峰,尖峰出现在61,而图l1表明,PVClI的峰值在70.这些tan6峰值对应于PVC的相变,玻璃转化温度(T).所有的热失重图都表明,在一2015的范围内出现了另一个由一个低tan6宽峰表示的相变.在低温出现的相变和EVA的T有关.表5所示的结果表
16、明,PVC部分的T随着EVA含量的逐渐增加而减小,(PVCI)从6151,(PVCII)从7O.C35.T如此明显的变化表明,两种EVA和两种PVC在研究的共混范围内具有一定程度的混溶性.表5还表明,25的储能模量随着EVA含量的增加而明显减小.0.80.70.60.504磊0.3O2nl0温度(0C)图9PVCI(K-值56)和EVAI(20%VAc)共混料1Hz的热失重图温度(.C)图10PVCI(K-值56)和EVAII(27%VAc)共混料1Hz的热失重图O.8O.7O.60_5O4磊0,30.2O.1O-4O.20020406080lO0温度()图11PVCI(K-值71)和EVAI
17、I(27%VAc)共混料1Hz的热失重图:宝叭.3结语不同共混料的流变分析表明,在研究温度和剪切速率范围内,粘度随EVA含量的逐渐增加而减小.一般来说,所有PVC/EVA共混料的流动活化能Ea比纯PVC的低.所有研究剪切速率下,含较低(20%)共聚单体EVA含量的共混料具有最低的E.这些结果表明,极性PVC和EVA中醋酸乙烯酯侧基之间分子问的键合机理是造成熔体流动受阻的主要原因.力学分析表明,随着EVA含量的逐渐增加,拉伸模量减小,断裂伸长率增加,室温冲击性能东丽和Canon公司开发生物基塑料外饰件日本东丽工业公司和Canon公司于2010年10月14日宣布,联合开发出采用生物基塑料制造的工业
18、用最大的外饰件,这种外饰件将应用于Canon公司多功能办公室系统,可供印刷生产.据称,与常规的石油基塑料相比,由Canon公司和东丽工业公司开发的生物基塑料可使与制造相关的二氧化碳(CO2)排放减少约20%.由植物衍生的生物基塑料可抑制CO增多和降低石油资源的消耗,这种材料具有可减少环境明显增加.这进一步证明了10%60%EVA含量范围内其他PVC/EVA体系报道的结果.力学性能的这种变化表明,EVA对PVC具有增塑效应.这通过DMTA分析可以进一步证明,DMTA分析表明,共混料的玻璃转化温度T和储能模量LogE随着EVA含量的逐渐增加而明显减小.这就是说含20%H27%醋酸乙烯酯共聚单体的两
19、种树脂的EVA和PVC具有部分溶混性.(译自JournalofVinyl&AdditiveTechnology,2002,8(3):】94201)影响的性能.然而,技术上的困难在于制取大规模部件需要的模压性和其他可流动特性,而同时又要满足外部表观的需求和高的机械强度与韧性性能,对于生物基塑料应用于外饰部件的困难,尤其是这类部件需要的高度阻燃问题,现已获解决.通过东丽工业公司的设计技术,可使聚合物结构达纳米级尺寸,以及通过Canon公司的模塑技术,可支撑大型组件的形成,Canon和东丽公司已使材料性质得以改进,开发出采用生物基塑料制造的外饰件.二家公司将进一步改进生物基塑料,以拓展应用范围.(金秋石化科技传播工作室钱伯章供稿)