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1、铁矿微粉低温快速氢还原实验研究第7卷第4期2007年8月过程工程TheChineseJournalofProcessEnganeering,b1.7NO.4Aug.2007铁矿微粉低温快速氢还原实验研究王道净,陈华,李秋菊,洪新(上海大学材料科学与工程学院,上海200072)摘要:通过实验进行了铁矿微粉在输送过程中低温(180570),低压(<0.2MPa)条件下用氢预还原的可行性研究.分别考虑了反应温度,矿粉粒径,固气比,反应时间等参数对矿粉还原率的影响.结果表明,粒径为61.71的矿粉在加热温度570,固气比0.22g/L,反应时间40S时,还原率可达39.2%.对还原样品粉末进行x
2、射线衍射分析表明,铁矿粉中的F0203已还原为Fe304并开始出现金属铁.关键词:铁矿微粉;低温氢还原;移动床中图分类号:TF552文献标识码:A文章编号:1009606X(2007)040706061前言20世纪以来,高炉炼铁技术迅速发展,世界钢铁工业中炼钢生铁的供应约60%来自高炉,而我国目前几乎全部来自高炉炼铁【1.资源方面的限制和越来越严的环保要求使传统的高炉炼铁技术发展面临着巨大的挑战.为此,国内外的冶金工作者都不约而同地把目标转向开发新型的非高炉炼铁工艺,力求能避免使用焦煤,同时能直接使用粉矿甚至是从钢铁企业回收的粉尘,从而有利于资源利用,减少污染,降低投资,逐步替代高炉炼铁生产工
3、艺.现有的非高炉炼铁工艺f熔融还原工艺和直接还原工艺)具有投资小,污染轻,资源利用更为合理的优点,但现在已经实现工业生产的Corex技术,MIDREX技术等2-4均存在必须使用块矿或球团矿的问题.目前很多新工艺研究集中在直接使用粉矿上,如Finex技术【5,但大多仅停留在工业实验阶段,还没有真正投入到工业生产.铁矿粉氢还原的理论研究已经做了许多的工作.Themelis等6及Ozawa等7都曾尝试在直立钢管中于6001000条件下连续还原铁矿微粉,并在高温(8001000)下获得了较高的还原率,但其过短的反应时间f314s)gt0了温度只能处于高温才会有较好的效果.Nakano等8研究了H2-H
4、20混合物预还原赤铁矿粉及其对随后终还原的影响,发现赤铁矿预还原至磁铁矿时,将会严重减缓随后终还原的速度,而预还原至浮氏体时则可加快随后终还原的进程.Nasu等【9研究了球磨吹氢法铁矿粉还原工艺,发现常温下球磨5h后铁矿粉开始还原,而60h后铁矿粉已基本还原为超细金属铁粉.此种方法处理矿粉量少,所需还原时问过长.日本,俄罗斯和美国的冶金工作者曾研究用激活态的H或十在包括室温在内的低温下还原0【一FeO和Feo4等氧化物,发现同样需要较长的还原时问10-12.Sasi等研究发现金属氧化物及水蒸汽的存在均可延缓铁矿粉还原反应速度,而贵金属如铂能促进0【一Fe0的还原.另外,超细氧化铁粉在44074
5、0温度内在金属硅或锗表面发生化学键变迁H以及红外脉冲辐射能对铁氧化物的还原作用都对铁矿粉的还原有一定的借鉴作用.现有的非高炉炼铁工艺,即熔融还原工艺和直接还原工艺均属高温还原工艺(>800),且存在着各自的缺点和不足.铁矿粉氢还原前人已经做了大量的工作,但大都停留在铁矿粉静态还原的理论研究阶段,对工艺发展并没有太多实际的指导意义.在前人研究的基础上,陈华等16提出了铁矿微粉在输送过程的低温(<600),低压r<0.2MPa)条件下氢气预还原的新工艺,氢气还原具有无污染的特点.现代粉末制备及选分技术已相当完备,完全可以由铁矿石一超细粉碎一磁选提纯一细化工艺来生产微米级的粉料.微
6、米级矿粉具有良好的反应动力学条件,在低于600下进行还原,能耗低并可有效地避免粉料在反应器内粘结.本工作采用连续生产过程,用以上新工艺进行实验研究,设备结构相对简单,有可能为以后实现工业性实验和推向实际应用奠定基础.2实验2.1原料还原用气体采用瓶装高纯氢及瓶装纯氮,纯度分别为99.999%和9999%.铁矿粉堆密度为1.842edmL.铁矿粉的化学成分见表1.铁矿粉原料的中位径为61.7pm,由分级筛测定.原料经QLM一90K型微型流化床对撞式气流磨碾磨,可收稿日期:2006-1017,修回日期:20061204基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号:50474081)作者简介:王道净(1
7、982-),男,安徽省淮北市人,硕士研究生,钢铁冶金专业;洪新,通讯联系人,E-mail:.第4期王道净等:铁矿微粉低温快速氢还原实验研究707获得2种粒径更细的粉矿,由BT-2001型激光粒度分布仪测定中位径分别为28.1和1.6um.本工作采用上述3种不同粒度的粉矿作为实验原料,其中中位径为1.6jam的细粉的粒度分布测试结果见图1.表1铁矿粉化学成分Table1Chemicalcompositionoftheironorepowder盟旦旦生gf丝:!垒!Q628462320.80289.7231.2,一Co=旦E0宅石Particleslze【)图l细粉粒度分布Fig.1Particl
8、esizedistributionoffineironore2.2实验方法实验采用紫铜制斜直管(内径18n3121,长17001TI1TI)作为反应器,固定于SK2610型管式电阻炉中,电阻炉恒温区长1m,由TCW-32A精密温度控制仪控制反应温度.炉外两端对铜管采取水冷措施,前端保证连续给料,后端则对还原后矿粉进行预降温处理.电阻炉下端安装支撑架,可任意调节电阻炉斜度,以便获得需要的矿粉停留时间.铠装可弯曲热电偶置于铜管外壁测定炉温分布.氢气经预热进入铜管,自制密封式微型螺旋给料器进行连续稳定给料,矿粉进入铜管在连续输送的过程中升温并发生还原,最后进入含有无水乙醇的收集图2实验装置图Fig.
9、2Schematicdiagramofexperimentalapparatus器进行收集和防再氧化保护,铜管前端安装一高频空气振动器以保证矿粉的连续输送,避免粉料粘结于铜管内壁.实验装置如图2所示.为了考察反应温度,矿粉粒径,反应固气比,反应时间等参数对矿粉还原率的影响,首先进行了单因素实验,然后选用L9(3)正交表进行矿粉还原实验,以考察各因素对矿粉还原率的综合影响,因素水平如表2所示.考虑到实验误差的影响,每个正交实验点增加1次重复实验.表2L.(3)正交实验因素与水平Table2Factorsandlevelsoftheorthogonalexperiments考虑到还原气体利用率,实
10、际还原实验时氢气应当过量.气体流量采用玻璃转子流量计测定,根据实际的被测介质种类(氢气),压力,温度对流量计示值进行修正,得到被测介质的实际流量值.实验装置入口处压力表测量常温下氢气压力为0.07MPa,按理想气体公式可推算预热后氢气的压力小于0.2MPa.实际实验过程中使用热电偶测量出口处矿粉温度,发现铁矿粉在反应管道内输送时被加热的效果为:炉温700下矿粉被加热到480570(1040s),600下为270410,而500下只有180320,因此,在热态实验中的实际还原温度在180570范围内.另外,通过调节电阻炉的斜度可获得不同的矿粉停留时间(近似等于反应时间).还原后样品除去乙醇后用L
11、ecoTC436氮氧测定仪测定含氧量,通过计算可得到样品的失氧量,可用下式计算矿粉的还原率:R=/W0100%,式中,为还原率(%),Wo是矿粉的初始氧含量(%,是还原后矿粉的失氧量(%,.用模式识别软件对正交实验数据进行分析,利用D/maxFC型x射线衍射仪分析样品物相结构,用S-570型扫描电子显微镜观察样品显微结构.3结果与讨论3.1单因素对还原率的影响3.1.1温度对还原率的影响粗矿粉(中位径61.7m),固气比0.22g/L,还原时间40S,在不同炉温下的还原率见图3.从图可以看出,粗矿粉的还原率随温度上升而升高,炉温为700时,还原率约为39.2%.708过程工程第7卷,-,C.Q
12、丁Temperatureoffurnace()图3炉温对还原率的影响Fig.3Effectoffurnacetemperatureonthereductionrate3.1.2反应时间对还原率的影响用粗矿粉(中位径61.7m),固气比0.22L,炉温700,不同还原时间的还原率见图4.从图可以看出,随着矿粉在管道内停留时间的延长,其还原率也上升,由10S时的19.5%上升到40S时的39.2%.,-,C.Q丁Reactiontime(S)图4反应时间对还原率的影响Fig.4Effectofreactiontimeonthereductionrate3.1.3矿粉粒径对还原率的影响取反应时间40
13、S,固气比0.22L,比较不同温度下矿粉粒径与还原率的关系,结果见图5.从图可以看出,总体上3种矿粉还原率都随着炉温的升高而呈上升趋势.不同的是,当炉温为500时,细粉的还原率稍高于粗粉.而随着炉温的升高,粗粉还原率升高的速率明显快于细粉和中等粒径的矿粉.出现这种情况可能是细矿粉的团聚阻碍了氢气的扩散,确切原因还需进一步研究.3.1.4固气比对还原率的影响实验中固定其他因素,原料为粗矿粉(中位径61.7m),炉温700,还原时间40S,考察固气比对还原率的影响,结果显示其没有明显影响,原因是实验中氢气总是过量的.,_,坦C兽Q3q)Temperatureoffurnace()图5不同炉温下矿粉
14、粒径对还原率的影响Fig.5Effectofparticlesizeofironorepowderonthereductionrateatdifferentfurnacetemperatures3.2正交实验结果与分析正交实验设计与结果见表3.方差分析表明,影响还原率的因素中,温度的作用最为显着.铁矿粉的还原率随温度的升高而升高,但随着矿粉粒径的减小,还原率升高的速率反而减慢,其原因是细矿粉的比表面积增大后更容易相互粘结形成团块,影响还原剂分子在矿粉颗粒问的扩散,因此其还原率升高的速率相对于粗矿粉减慢了.虽然固气比在实验中的变化范围不大,而且氢气都过量,但其对还原率的影响还是比较显着.随着固气
15、比的减小,还原率反而降低,尤其是对于较细的矿粉.这可能是因为固气比越低,矿粉更趋于流态化,反应时间也就越短.但粗矿粉(中位径61.7)还原率随固气比变化的单因素实验结果此现象不是很明显,随着固气比的增大,还原率略有下降.时间的显着性最低.按常理,时间延长应对反应有促进作用,但在本实验中,由于反应时间3个水平的变化相对较小,所以其影响作用不如其他因素显着.最优的还原条件是A3BC3D3,不在实验正交表中.从单因素的实验结果来看,在最优的还原条件下,矿粉还原率可以达到39.2%.3.3模式识别分析结果运用白化变换一线性投影法(LinearMapping,LMAP)和模糊映射法(FuzzyMappi
16、ng,FMAP)两种模式识别分析方法分别对正交实验的9个样本数据进行分析,还原率在30%以上的两个样品归为1类(优类),分析结果如图6,7所示.其中LMAP分析结果显示样本序号(19),FMAP分析结果显示分类序号(4类,14).两种模式识别分析结果均表明,优类(1类)聚类显着,与其他样本数据区分明显,这表明实验参数还有很大的优化余地,对参数优化后可以得到理想的还原率.第4期王道净等:铁矿微粉低温快速氢还原实验研究709表3L.(3)正交实验设计与结果Table3OrthogonalexperimentdesignandresultsCDReductionrateIf%1Reductionra
17、te(oh图6LMAP分析结果(显示样本序号,19)Fig.6LMAPanalysisresults(showingwiththeserialnumberofthesample,19)3.4成分与形貌分析3.4.1X射线衍射成分分析对粗矿粉(中位径61.7m)及其在固气比0.22g/L,炉温600下还原40S以及炉温700下还原40S的铁试样作XRD分析,20=10100.,输出功率4kW,结果如图8所示.从图可以看出,原料铁矿粉全由Fe03组成,而在600下还原40S后,Fe203已经基本还原为Fe304.在700下还原40S后产生了金属铁峰,这表明已有部分金属铁生成.c,)o,一历亡a)三
18、2日(.)图8原料及实验样品的x射线衍射图Fig.8XRDpatternsoftherawironoreandreductionproduct3.4.2还原机理分析对氢还原铁矿粉机理已经进行了大量的研究.Lin图7FMAP分析结果(显示分类序号,14)Fig.7FMAPanalysisresults(showingwiththeserialnumberoftheclassification,1-4)等在不同升温速率条件下的研究表明,在低温(<570)条件下,反应分两步进行,即Fe2O3一Fe3O4一Fe,反应式如下:3Fe203+H22Fe304+H20,(1)Fe304+4H23Fe+
19、4H20.(2)本实验实际还原温度在180570范围内,XRD分析结果也表明在低温(<570)条件下,氢气还原铁矿粉反应分两步进行,还原样品中不存在其他中问态的铁氧化物.在还原温度低于570,还原时问仅40S的条件下,获得了39.2%的还原率,据此可计算约有31.6%的氧化铁已被还原为金属铁.XRD分析也证实在此条件下已有部分金属铁生成.Lin等【17_亦建立了氢气还原氧化铁的数学模型,其中根据两种气固反应模型(单分子模型和Avarmi-Erofeev模型)分别建立了反应速率模型,前者较好地模拟了反应(1),后者则更适于描述反应(2),模型计算结果和实验结果吻合较好.另外,Themeli
20、s等【6较早地在竖直钢管内进行了氧化铁粉氢还原的实验,并根据实验数据得到了还原率的经验方程:1一(1)i/t=-0.15e-E/(R73/dp,其中,R为还原率,t为反应时问(min),E为温度系数(17640J/mo1),R为气体普适常数8.31J/(mol?K),为87舟J弘A一1112223337l0过程工程第7卷还原温度(K),为颗粒粒径(cm).当4>47/am时,该方程计算值与理论值吻合较好,而当颗粒粒径较小时,偏差较大.因此,前人建立的数学模型大多适用于粒径较大(毫米级以上)的范围,而对于微空问尺度条件下传输和还原机理的研究,目前很少有相关报道.本实验采用微米级矿粉,在此粒
21、径尺度下的非稳态传输现象可能包含经典传热(质)定律所不能描述的问题,这一点将在后续工作中进行深入研究.(a1Rawironore4结论(c1Fineitonore3.4_3扫描电镜形貌观察对粗矿粉f中位径61.7wn)和细矿粉f中位径1.6wn)原料及其分别在炉温700,固气比0.22g/L,还原40s所得样品进行扫描电镜分析,观察其表面形貌,结果见图9,可见铁矿粉表面呈不规则形状,发生还原的铁矿粉颗粒在其表面形成了孔洞和裂纹,这是由于矿粉分子中的氧原子被还原,离开原来位置所造成的.从图9(d)可以看出,细矿粉在炉温700C下还原团聚较为严重.rb1Rawironorereduced图9样品S
22、EM显微图Fig.9SEMmicrographsofthesamples(1)单因素实验结果表明,铁矿粉的还原率随温度的升高和时间的增长而升高,但随着矿粉粒径的减小,还原率升高的速率反而减慢.原因是细矿粉的比表面积增大后更容易相互粘结形成团块,影响还原剂分子在矿粉颗粒间的扩散.另外,固气比对粗矿粉f中位粒径61.7ore)还原率的影响不明显.f2)正交实验结果表明,影响还原率的因素中,温度的作用最为显着,其次是矿粉粒度,固气比,反应时间.粗矿粉(中位粒径61.7w-n),固气比0.22L,炉温700,反应时间40S时还原率可达39.2%.(3)在氢气过量的条件下,固定其他因素,固气比对还原率没
23、有明显的影响.但正交实验结果显示,随着固气比减小,还原率降低,尤其是对于较细的矿粉.这可能是因为固气比的减小使矿粉f尤其是细矿粉)反应时间变短而导致的.(4)模式识别分析结果显示优类(1类)聚类显着,且与其他样本数据区域区别明显,这表明实验参数还有很大的优化余地.(5)对还原样品粉末进行x射线衍射分析表明,铁矿粉中的Feo3已转化为Fe304和金属铁.对样品进行扫描电镜分析,结果发现发生还原的铁矿粉颗粒在其表面形成了孔洞和裂纹,这是由于矿粉分子中的氧原子被第4期王道净等:铁矿微粉低温快速氢还原实验研究7l1还原,离开了原来位置.本工作在实验过程中遇到的问题有:(1)紫铜管反应器外壁的氧化腐蚀及
24、退火软化导致其使用寿命较短;(2)加热炉管和反应器长度的限制使矿粉的反应时间过短,因此未能获得更高的还原率.对反应器在结构和材料方面进行改进并明显延长矿粉在其内的停留时间后,有可能获得比较满意的还原率,从而为以后向工艺应用方面发展提供指导.参考文献:1叶匡吾.面对新的炼铁技术一也谈炼铁技术J.中国冶金,2005,15(2):1417.2赵沛,郭培民.煤基低温冶金技术的研究J.钢铁,2004,39(9):16.3张汉泉,朱德庆.熔融还原的现状及今后的发展方向J钢铁研究,2001,(5):5962.4王保利.发展直接还原铁是解决废钢资源短缺的有效途径J.甘肃冶金,1998,(2):36_41.5J
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31、usly,anewtechnologyofcontinuousprereductionoffineironorewithhydrogenatlowtemperatures(180-05701andlowpressuref<0.2MPa1wasintroduced,anditsfeasibilitywasalsostudiedbyexperimentsinthiswork.Theeffectsofreactiontemperature.particlesize.ratioofsolidtogasandreactiontimeonthereductionrateoffineironorewe
32、reexaminedrespectively.Theexperimentalresultshowedthatareductionrateof39.2%wasachievedwhilethefineironorewithaveragedparticlesizeof61.7岫washeatedupto570andremainedfor40sinthereactorwitharatioofsolidtogasof0.22g/L.XRDanalysisofthereductionproductindicatedthatFe2OwasreducedintoFe3O4andFe.Kevwords:fineironore;lowtemperaturereductionwithhydrogen;movingbed