等离子喷涂 YSZ 热障涂层的高温氧化和热震行.doc

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1、精品论文等离子喷涂 YSZ 热障涂层的高温氧化和热震行为研究任鑫 辽宁工程技术大学材料科学与工程系，辽宁阜新 （123000) E-mail：摘要：采用等离子喷涂工艺制备了 ZrO2+Y2O3 的热障涂层(YSZ)，同时制备了 NiCrAlY 涂 层作为对比，研究分析了两种涂层的抗高温氧化和抗热震性能。结果表明：在高温氧化过程 中，YSZ 试样比 NiCrAlY 试样抗腐蚀能力强，温度越高，氧化越严重。热障涂层（TBCs）有良好的抗热震性，失效原因是由于 ZrO2 与基体间热膨胀系数的差异所产生的热应力使涂 层内产生裂纹，当裂纹长度超过临界值时，导致涂层剥落。关键词：YSZ 热障涂层；高温氧化

2、；热震 中图分类号：TG174. 41.引言热障涂层是由陶瓷隔热面层和金属粘结底层组成的涂层系统，其作用为降低热端部件的 工作温度，防止部件的高温腐蚀；使工件内部温度趋于均匀化，改善材料的抗冷热疲劳性能， 延长工件的使用寿命12。热障涂层在冷热交变条件下工作时，涂层内因产生较大的热应力 而破裂或剥落，造成涂层的退化；金属粘结底层的氧化、腐蚀问题也是热障涂层退化的原因 之一。近年来在克服热障涂层退化方面进行了大量的研究34，比如改进陶瓷面层和金属粘 结底层的组分，消除粘结层的缺陷；设计出多层系统和梯度系统，以避免金属与陶瓷线膨胀 系数不匹配造成的陶瓷层过早剥落，这些方法都取得了不错的效果。本文主

3、要就热障涂层的 高温氧化和热震行为进行研究，以探讨其高温性能以及失效机理。2.实验方法2.1 试样制备2.1.1YSZ/TBCs 制备基材 1Cr18Ni8Ti，尺寸为 15153mm，粘结层材料的成分为 Ni25Cr5Al0.5Y 的粉体， 面层材料为 8%Y2O3 部分稳定的 ZrO2 粉体。本实验采用的等离子喷涂设备为国产 BSF-1000 型 APS，喷涂工艺参数如下：表 1 等离子喷涂工艺参数Table1 The technology parameter of Plasma-Sprayed涂层氩气流量氢气流量电流电压送粉速率喷涂距离/(Lmin-1)/(Lmin-1)/(A)/(V)

4、/(gmin-1)/(mm)中间层508480565080100面层5086005820801002.1.2 NiCrAlY 涂层的制备为了与 YSZ 涂层进行比较，又在 1Cr18Ni8Ti 合金基体上制备了 NiCrAlY 涂层若干，NiCrAlY 涂层成分、工艺参数同上。 所有涂层试样均仔细量尺寸，称初重，做好记录后放在干燥器中待用。- 7 -2.2 实验步骤2.2.1 高温氧化实验1)先将 SRJX-8-13 中温箱式电阻炉加热到 900。然后把试样 NiCrAlY 和 YSZ 称初重 后放入炉中，进行恒温加热，连续加热 50h，在此期间每隔 10h 把试样从炉中取出，空冷至 室温，称

5、重。2)先将 SRJX-4-9 高温箱式电阻炉加热到 1000。然后把试样 NiCrAlY 和 YSZ 称初重 后放入炉中，进行恒温加热，连续加热 50h，在此期间每隔 10h 把试样从炉中取出，空冷至 室温，称重。2.2.2 热震实验将试样 NiCrAlY 和 YSZ 分别在 800、900、1000炉中加热，保温 10min，然后取 出放入冷水中急冷，观察试样表面的宏观裂纹和裂纹扩展情况，并记录下当时试样表面剥落 的面积占总面积 10%的次数。3. 实验结果及讨论3.1 高温氧化的实验结果表 2 NiCrAlY 涂层和 YSZ 涂层在 900和 1000下的氧化数据Table2 Oxida

6、tion data of the NiCrAlY /YSZ coating at 900and 1000900NiCrAlY1000NiCrAlY900YSZ1000YSZ涂层涂层涂层涂层10h 增重,mg/cm20.30.60.0750.1520h 增重,mg/cm20.80.10.280.4130h 增重,mg/cm20.61.10.110.340h 增重,mg/cm20.621.20.150.450h 增重,mg/cm20.71.30.1750.42中可以看出 YSZ 涂层在两种温度的氧化增重明显小于 NiCrAlY 涂层，表明 YSZ 涂层的抗氧化能力要优于 NiCrAlY 涂层，尤其

7、是 YSZ 涂层在 1000氧化 50h 后增重仅约为0.4mg/cm2。陶瓷粘结层 基体图 1 YSZ 涂层在 900氧化 50h 后的截面形貌Fig. 1 Cross-section microstructure of YSZ coating after 50h oxidation at 9004000350030002500 - t-ZrO2 - m-ZrO220001500Intensity10005000 -500204060802图 2 YSZ 涂层 900氧化后陶瓷层 X 射线衍射图Fig. 2 XRD patterns of the ceramic layer of YSZ a

8、fter the static oxidation test at 900图 1 为 YSZ 涂层在 900中氧化 50h 后的形貌，可以明显的看出，YSZ 涂层三层保护 得完好，界面分明，粘结层从图片上看是由深色组织和浅色组织相互交错而成的，在对于原 始涂层而言，出现了一定的氧化（深色组织为氧化物，浅色为涂层本身）。图 2 为 YSZ 涂 层 900氧化后的陶瓷层 X 射线衍射分析，从这幅图可以看出，陶瓷层主要由 t-ZrO2 相组成, m- ZrO2 相的量很少，说明没有发生相变。A图 3 YSZ 涂层在 1000氧化 50h 后截面形貌Fig.3 Cross-section micros

9、tructure of YSZ coating after 50h oxidation at 10004000350030002500 - t-ZrO2 - m-ZrO2Intensity20001500 1000500 0 -50020 40 60802图 4 YSZ 涂层 1000氧化后的陶瓷层 X 射线衍射分析Fig.4 XRD patterns of the ceramic layer of YSZ after the static oxidation test at 1000图 3 为 YSZ 涂层在 1000氧化 50h 后的截面形貌，可以看到在粘结层上，氧化物较多，并且出现开裂(

10、A 点)。图 4 为 YSZ 涂层 1000氧化后的陶瓷层 X 射线衍射分析，可以看出， 大部分还是 t-ZrO2 相，m- ZrO2 相的量很少，说明陶瓷层没有发生相变。 A图 5 NiCrAlY 涂层在 900氧化 50h 后的截面形貌Fig.5 Cross-section microstructure of NiCrAlY coating after 50h oxidation at 90012001000800 - NiCr O2 4 - Cr O2 3 - NiO - -Ni600Intensity4002000 204060802图 6 NiCrAlY 涂层 900氧化后 X 射线

11、衍射图Fig.6 XRD patterns of of NiCrAlY coating after thestatic oxidation test at 900图 5 为 NiCrAlY 涂层在 900氧化 50h 后的截面形貌，NiCrAlY 涂层的表面比较粗糙， 氧化物很多。图 6 为 NiCrAlY 涂层 900氧化后的表层 X 射线衍射分析，说明粘结层是由 NiCr2O4、Cr2O3、NiO、-Ni 相组成的。图 7 NiCrAlY 涂层在 1000氧化 50h 后的截面形貌Fig.7Cross-section microstructure of NiCrAlY coating af

12、ter 50h oxidation at 100012001000800 - NiCr O2 4 - Cr O 2 3 - NiO - -Ni600Intensity4002000 20 40 60802图 8 NiCrAlY 涂层 1000氧化后的 X 射线衍射分析Fig.13 XRD patterns of NiCrAlY coating after the static oxidation test at 1000从图 7 可以看出，NiCrAlY 涂层表面凸凹不平，并且在基体上面形成一个较厚的氧化带， 说明基体表面已经被氧化。图 8 为 NiCrAlY 涂层 1000氧化后的表层 X

13、射线衍射分析，说 明 NiCrAlY 涂层表面中有 NiCr2O4、Cr2O3、NiO 氧化物。3.2 热震实验结果在本文热震实验条件下，发现试样的陶瓷层有裂纹或只是在试样的脚部有小部分脱落， 可以认为 TBCs 未完全失效。这是因为陶瓷层还有来自侧面的相互约束，当陶瓷层的裂纹扩 展形成裂纹网，来自侧面的约束失去后，陶瓷层即发生大面积的剥落，当剥落的面积占整个 试样的 10%时，TBCs 视为完全失效。观察试样的外表，可以看出，试样经过热震后，主要是试样的陶瓷层脱落，陶瓷层脱落 后，露出深灰色的粘结层，并且，试样上有很多的裂纹，从失效剥落面可以发现，热震后涂层失效剥落部位大体上可分为 3 类：

14、1）沿基体表面剥落；2）沿基体/粘结层界面一侧剥落；3）沿陶瓷层内靠近粘结层一侧剥落。同一试样并不只发生一种类型剥落，往往是 23 种5。表 3 YSZ 热震实验结果数据Table3 Data result from the experiment of the YSZ thermal shock温度试样表面有微裂纹的次 数试样表面开始剥落的次数剥落面积为 10%的次数800129008100053.3 讨论175614419273.3.1 高温氧化实验涂层的高温氧化退化是因为涂层中抗氧化性元素不断消耗。涂层中的元素损失有两个途 径：一是向外扩散氧化，生成表面氧化膜；二是涂层与基体合金的互扩散。

15、当涂层中形成氧 化物元素的浓度下降很多，以致这种氧化物不能继续生长时，涂层将失去保护作用。大多数 高温涂层都是利用高温下表面生成致密的保护膜来保护基体，其中氧化膜以形成 Al2O3 或 Cr2O3 为最优，因为二者结构致密，缺陷少，离子在其中扩散缓慢，因此氧化膜的保护性好。对于 NiCrAlY 涂层来说，原始的涂层有很少量的氧化物，这些氧化物以 Al、Cr 的氧化物为主，表明涂层在氧化初期应该形成比较好的保护膜；而在 900氧化结束时表面没有氧化铝，而是 NiCr2O4 尖晶石、NiO、Cr2O3 等（如图 3-14），而 NiCr2O4 尖晶石和 NiO 氧化物 结构缺陷较多，并不致密，不具

16、保护性，表明涂层抗氧化性能下降了。NiCrAlY 涂层在 1000 氧化后，表面不仅生成了大量的 NiCr2O4 尖晶石、NiO，而且基体也发生了明显氧化（如图3-16 中的 B 点），形成了一条氧化带，表明外界 O 扩散到基体中，并且随着时间的延长，O继续向基体深处扩散，基体也发生了氧化。温度越高，氧化越严重。通常 ZrO2 的晶型有三种；单斜（M），四方（T），和立方（C），在常温下稳定相是单斜 型的，高温稳定相是立方型的。对于 YSZ 涂层来说，在两种温度下，首先相没有发生变化（图 6、图 9），说明 YSZ 相当稳定，中间层发生了氧化（由图 8 可以看出），表明外层不 具备完全阻挡外界

17、 O 的作用，而且也是随温度升高氧化严重，在 1000氧化时，基体也出 现了氧化，总的来说，YSZ 涂层没有剥落，仍具一定保护性。3.3.2 热震 从实验结果可看出，温度越高，所能循环次数越小，对涂层造成的损伤越大。热循环加热过程中，粘结层与陶瓷层由于热胀系数不匹配产生热应力，陶瓷层受拉应力，粘结层受压应力，陶瓷层开裂使氧通过裂纹向内传输，使靠近裂纹的粘结层表面氧化；冷却时，陶瓷层 受压应力，粘结层受拉应力，加热时形成的氧化膜部位易形成裂纹萌生的策源地，使粘结层 出现裂纹，氧化膜被破坏，露出未被氧化的粘结层。在随后再加热过程中，裂纹尖端面被氧 化。如此反复，裂纹逐渐向粘结层/基体界面扩展，当裂

18、纹扩展至界面时，扩散的氧使基体 氧化，形成疏松的铁氧化物，基体继续氧化，且氧化沿界面方面迅速延伸，氧化物相互联通， 使粘结层/基体界面完全受到氧化破坏。靠近裂纹处氧化深度大，远离裂纹处氧化深度小。4. 结论1）NiCrAlY 试样经过高温氧化表面生成 NiCr2O4 和 NiO，这两种氧化物质地并不致密 不能形成保护膜，不能阻止 O 的扩散，并且 1000要比 900氧化得更严重。2）YSZ 试样经过高温氧化后，陶瓷层没有发生相变，并且在基体和粘结层之间形成了 一层连续的氧化物。3）高温氧化时，YSZ 试样比 NiCrAlY 试样抗腐蚀能力强，且温度越高，氧化越严重。4）TBCs 有良好的抗热

19、震性：800水淬 56 次、900水淬 41 次、1000水淬 27 次涂 层失效。5）TBCs 热震失效的原因是由于 ZrO2 与基体间热膨胀系数的差异所产生的热应力使涂 层内产生裂纹，当裂纹长度超过临界值时，导致涂层剥落。参考文献1 G.W. Goward. Progress in coatings for gas turbine airfoilsJ. Surf.Coat. Technol, 1998 10(8): 7379. 2 马岳,段祝平,席军. 热障涂层高温抗氧化性能研究的现状与发展J. 表面技术,2002 31(2): 47.3 贾光耀,王耀明,张联盟. 等离子喷涂金属基热障涂层

20、的研究J. 陶瓷科学与艺术 2002.10(2):4546.4 陈和兴,周克崧,金展鹏. 等离子喷涂热障涂层失效机理的研究J.广东有色金属学报.2002 3(2):116119. 5 管恒荣,李美恒,孙晓峰.高温合金热障涂层的氧化和失效研究J.金属学报,2002 6(11):11331140.High-temperature Oxidation and Thermal Shock Behaviors of the AIP/YSZ CoatingRen XinDepartment of Materials Science and Engineering，Liaoning Technical Un

21、iversity，Fuxin，Liaoning （123000）AbstractA ytterbium oxide-stabilized zirconia (YSZ) TBC was prepared by an air plasma spraying (AIP)technique, to compare with a NiCrAlY coating. The main results are summarized as following: 1) The oxidation resistance of the YSZ coating was better than that of the N

22、iCrAlY coating at 900 and1000. The results showed that the TBCs possessed superior thermal shock resistance properties, theformation of the shearing stress, resulted from the difference of thermal expansion coefficients between ZrO2 and substrate this is the main reason of the failure,the coating spallation when the length of the crack exceed critical value.Keywords：YSZ thermal barrier coatings，high-temperature oxidation，thermal shock作者简介：任鑫，男，1974 年生，副教授，博士，研究方向为材料表面改性。