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1、矽一 二 PTCA (PART: A PHYS.TEST.) .f 2 2,“a“ 有机玻璃在典型环境下的老化性能 马丽婷， 陈新文， 苏 彬 ( 北京航空材料研究院， 北京 1 0 0 0 9 5 ) 摘 要 : 在热空气( 5 0 “C ) , 湿热( 5 0 C , 8 5 % R H . ) , 紫 外光( 5 0 C , 1 3 1 n m ) 、 自 来水( 5 0 C ) 和 益水( 3 写N a C 1 , 5 0 C ) 五种条件下对有机玻璃做了7 0 d ( 天) 左右的人工加速老化试验， 然后对不同 环境和不同 老化时间的有机玻璃试样进行T 力学性能测试， 并 进一步利用
2、凝胶渗透色 谱法( G P O, 示差扫描量热法( D S C ) 等手 段， 分析了老化前后有机玻璃试样的结构和组成差异， 结合老化前后有 机玻璃力学 性能的变化， 揭示了 有机玻璃在五种条件下的老化规律和老化机理。 关 键 词: 有机玻璃; 加速老化; 老化规律; 老化机理 中图分类号: T G 3 2 4 ; T Q 3 1 7 . 6文献标识码: A文章编号: 1 0 0 1 - 4 0 1 2 ( 2 0 0 8 ) 0 2 -0 0 6 4 -0 4 AGI NG ME CHANI S M OF P E RS P E X UNDE R THE TYP I C AL E NVI RO
3、NME NT MA L i - t i n g , C H E N X i n - w e n , S U B i n ( I n s t i t u t e o f A e ro n a u t i c a l M a t e r i a l s , B e ij i n g 1 0 0 0 9 5 , C h i n a ) A b s t r a c t : T h e a c c e l e r a t e d a g i n g e x p e r im e n t s f o r p e r s p e x s p e c im e n s h a v e b e e n c o
4、n d u c t e d f o r 7 0 d a y s u n d e r t h e c o n d i t io n s o f h e a t a i r ( 5 0 C ) a n d h y g r o t h e r m a ir ( 5 0 C , r e l a t iv e h u m id i t y 8 5 %) a n d u l t r a v io l e t ( 5 0 C ， 3 1 3 n tn w a v e l e n g t h ) a n d t a p w a t e r ( 5 0 C ) a n d b r in e ( 5 0 C ，
5、3 0 o N a C l S o l u t i o n ) . T h e m a c ro - m e c h a n ic a l c h a r a c t e r is t ic s o f p e r s p e x w e r e t e s t e d a t d i f f e r e n t t i m e d u r i n g t h e e x p e r i m e n t s i n d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t , a n d s t ruc t u r e d i f f e r e n c e w e r
6、e a n a l y z e d b e t w e e n s a m p le s b e f o r e a g i n g a n d a f t e r a g in g b y m e t h o d s o f G P C a n d D S C C o m b in e d w i t h t h e m e c h a n ic a l d a t a , t h e a g i n g ru l e a n d a g i n g m e c h a n i s m s f o r p e r s p e x i n a b o v e t y p i c a l e n
7、 v i ro n m e n t w e r e c l a r i f i e d q u a l i t a t i v e l y . K e y w o r d s : P e r s p e x ; A c c e l e r a t e d a g i n g ; A g in g ru l e ; A g in g m e c h a n i s m 航空有机玻璃是飞机座舱透明件的重要用材， 同其他高聚物一样， 在大气中受光、 氧和水等因素的 影响 会产生降解 I 现象， 致使其各种物理和力学性 能变差， 最后失去使用价值， 这就是老化阁。 有机玻 璃老化的研究一直是人们关注的
8、问题， 国内已经对 其老化性能进行过不少研究 3 ,4 1 。 目 前的研究主要是通过人工加速老化试验方法 来预测座舱玻璃的实际使用寿命， 人工加速老化试 验可模拟和强化气候因素， 如模拟光、 热机遇和降水 等， 以加速对材料的 评价， 而只有保证座舱有机玻璃 人工加速老化试验方法与实际使用环境下的老化机 理的一致性， 才能准确预测有机玻璃的使用寿命。 笔者对有机玻璃在五种条件下的人工加速老化试验 收稿日期: 2 0 0 7 -0 4 - 1 6 作者简介: 马丽婷( 1 9 7 7 -) ， 女， 助工， 硕士。 .6 4 . 进行了研究， 得到了其在五种条件下的老化规律和 老化机理。 1
9、试验 1 . 1 主要试验仪器和设备 主要试验仪器和设备有S H - 0 5 N型恒温恒湿 箱、 C S 1 0 1 - E 型电 热鼓风干燥箱、 S H H - 2 5 0 G S 人工 气候箱、 D S C 6 2 0 。 型差示扫描量热仪、 WD 4 0 0 0 型 微机 控制电子万能试验机和G P C V 2 0 0 0 型凝胶渗 透色谱仪。 1 . 2 试样 拉伸试样和弯曲试样的形状及尺寸如图1 所示。 1 . 3 试验方法 将弯曲试样和拉伸试样分别放人以下五种环 境: 热空气( 5 0 C) 的干燥箱; 湿热( 5 0 C, 万方数据 板材厚度 ( a ) 拉伸试样 试样厚度d 匕
10、 200臼狐 ( b ) 弯曲试样 图1 试样形状示意图( m m ) F i g . 1 T h e s c h e m a t ic d ia g r a m o f s a m p l e s s h a p e 图3 拉伸试验示意图 F i g . 3 T h e s c h e m a t i c d i a g r a m o f t e n s i l e t e s t 8 5 % o R H ) 空气的恒温恒湿箱; 紫外光( 5 0， 1 3 1 n m ) 的人工气候箱; 盛有自 来水( 5 0 0C ) 的干 燥皿( 再将其放人恒温恒湿箱中) ; 盛有盐水( 3 0 o
11、N a C I , 5 0) 的干燥皿( 再将其放人恒温恒湿箱中 ) ， 在以上五种环境条件下进行人工加速老化试验， 最 长老化时间为7 0 d 。每种条件下各性能( 拉伸和弯 曲等) 的测试( 按老化时间不同) 各安排五个取样点， 力学性能测试每个取样点用四根试样。在每个取样 点分别测试有机玻璃的拉伸强度、 拉伸弹性模量和 弯曲强度， 从测得的这些性能来考察有机玻璃的老 化情况。弯曲试验与 拉伸试验加载示意图分别如图 2 和图3 所示。 下的增加得多， 说明在紫外光条件下对有机玻璃老 化的影响要比 对热空气条件下的影响明显一些， 但 变化范围 都是在8 5 - 9 0 M P a , 萦外光
12、条件下老化 犷一 热空气条件下老化 湿热条件下老化 二 盐水条件下老化 8480 .d芝/侧慧俐编 自来水条件下老化 P 加 载 转! 试 样 7 6 6 一 一 一 一 2 0分 一 4 0- 一- 6 0 老化时间/ d 图4 有机玻璃不同条件老化后的抗拉强度 随老化时间的变化 F i g . 4 C h a n g e o f t e n s il e s t r e n g t h o f P e r s p e x w i t h a g i n g t i m e a f t e r a g i n g u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t
13、 io n L / 2: L / 2 支座 支座 图2 三点弯曲试验示意图 F ig . 2 T h es c h e m a t i c d i a g r a m i n t b e n d i n g t e s tt h r e e - p o 2 试验结果与分析 2 . 1 抗拉强度 图4 是热空气( 5 0 C ) 、 湿热( 5 0 C, 8 5 写R H ) 、 紫外光( 5 0 C , 3 1 3 n m向光面) 、 自 来水( 5 0) 以及 盐水( 5 0 ， 3 0 o N a C I 溶液) 五种条 件下有机玻璃试 样随老化时间的 抗拉强度变化， 可以 看出， 在热和
14、紫 外光( 向光面) 条件下， 抗拉强度呈现上升趋势， 而且 紫外光条件下的有机玻璃试样的抗拉强度较热条件 湿热、 自 来水和盐水条件下抗拉强度均呈现下 降趋势， 强度下降最多的是自 来水条件下的 试样， 其 次是盐水， 下降最少的是湿热条件下的试样， 三者的 抗 拉 强 度 都 在8 5 - 7 6 M P a , 2 . 2 拉伸弹性模量 图5 是湿热( 5 0 IC, 8 5 肠R H ) , 紫外光( 5 0 C , 3 1 3 n m向 光面) 、 自 来水( 5 0 C ) 和盐水( 5 0 C , 3 写 N a C l 溶液) 四 种条件下有机玻璃试样随老化时间变 化的 拉伸弹
15、性模量， 在湿热和自 来水条件下拉伸弹 性模量呈现快速下降趋势， 盐水条件下老化呈现下 降趋势， 紫外光条件下老化的拉伸弹性模量呈现上 升趋势。 所有的拉伸弹性模量基本交错分布在同一 个带内， 没有明显的 上升和下降区分， 即分布在2 . 8 - 3 . 3 G P a , 6 5 万方数据 .湿热条件下老化 紫外光条件下老化 ，自来水条件下老化 . 盐水条件下老化 .d芝、侧萄粗韧 2 .8 0-一一 O- 一一 4 0一 6 0 老化时间/ d 图5 有机玻璃老化后拉伸弹性模量随老化时间的变化 F i g . 5 C h a n g e o f e l a s t i c i t y m
16、o d u l u s o f p e r s p e x w i t h a g i n g t i m e a f t e r a g i n g 卜 - 一 - 一 一一一_一 吐三 ，0 门j月j 目dD/叫娜划惫幸烈 老化时间/ 天 紫外光条件下有机玻璃试样的拉伸弹性模量增 加， 说明有机玻璃试样抵抗拉伸变形的能力增强了， 而紫外光条件下的有机玻璃试样的 抗拉强度实际上 也是增强的， 抗拉强度与拉伸弹性模量的变化是一 致的。 同样在湿热、 自 来水和盐水条件下有机玻璃试 样的拉伸弹性模量是下降的， 说明有机玻璃试样抵 抗拉伸变形的能力减弱了， 而这三种含水条件下有 机玻璃试样的 抗拉
17、强度实际上也是下降的， 抗拉强 度与拉伸弹性模量的变化也是一致的( 由于其他原 因热条件下的拉伸弹性模量没有进行测试) 。 2 . 3 弯曲强度 图6 是分别在热空气( 5 0) 、 湿热( 5 0， 8 5 % o R H ) , 紫 外光( 5 0 C, 3 1 3 n m向光面) 、 自 来水 ( 5 0 ) 以 及盐水( 5 0 1C , 3 写N a C I 溶液) 五种条件 下的弯曲 强度随老化时间的变化曲线， 可以看出， 在 热、 湿热、 紫外光、 自 来水和盐水条件下有机玻璃试 样的弯曲弹性模量呈现下降趋势， 自 来水与盐水条 件下的弯曲强度的交错分布在同一个变化带内， 区 别
18、不大; 热和紫外光条件下的弯曲强度也交错分布 在同一个变化带内; 湿热条件处于两个分布带的中 间 部分不与任何一个重合。 但与未老化( 即图6 横 坐标原点的强度值) 的有机玻璃试样比较这五种条 件下的有机玻璃试样的弯曲强度都是下降的， 下降 幅度最大的是自 来水和盐水条件下的有机玻璃试 样， 其次是湿热条件， 下降幅度最小的是热和紫外光 条件。 2 . 4 分子量和玻璃化转变温度比较 图7 和图8 给出了未老化有机玻璃试样及在热 空气( 5 0 ) , 湿热( 5 0 C , 8 5 % R H) , 紫外光( 5 0 *C , 3 1 3 n m向 光面) 、 自 来水( 5 0 C )
19、和盐水( 5 0 C, 3 % 6 6 . 图6 有机玻璃老化后弯曲 强度随时间的变化 F ig . 6 C h a n g e o f b e n d in g s t r e n g t h o f p e r s p e x w it h a g in g t i m e a f t e r a g i n g 湿热 条件下老化 紫 外 光 条 件 下老 化 向光面 ) s 末老化 萦外光条件下老化 ， 背光面) 一 自来水条件下老化 盐水条件下老化 恻粼牟李暇 热条件下 老化 1 7 9 1 1 1 3 1 5 时间/ m in 图7 有机玻璃老化后G P C测试图 F i g . 7
20、 G P C c u r v e o f p e r s p e x a f t e r a g i n g 一7 0 0 沙 一7 6 0 寻 貂 刁 一一8 2 0 一8 8 0 末老化 萦外光条件下老化 ( 向光面) 萦外光条件下老化 ( 背光面) 自 来水条件下老化 盐水条件下老化 热条件下 老化 皿热 条件下老化 1 1 0 1 3 0 I 5 0 温度/ 亡 图8 有机玻璃老化后D S C 测试图 F ig . 8 D S C c u r v e o f p e r s p e x a f t e r a g i n g N a C l 溶液) 五种条件下老化时间最长的 有机玻璃试
21、 样进行的凝胶渗透色谱分析( G P C ) 和示差扫描量热 分析( D S C ) 。 G P C的测试结果可知， 五种老化条件下有机玻 璃试样的最大分子量M, 和重均分子量Mw 较未老 化的都是下降的， 说明有机玻璃内部有小分子物质 万方数据 3 结论 ( 1 ) 有机玻璃试样在热空气( 5 0) 条件下抗 拉强度呈现上升趋势， 弯曲强度呈现下降趋势。 ( 2 ) 有机玻璃试样在湿热( 5 0 *C , 8 5 写R H ) 条 件下抗拉强度、 拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降 趋势。 ( 3 ) 有机玻璃试样在紫外光( 5 0 ， 3 1 3 n m ) 条 件下向 光面抗拉强度、 拉伸弹
22、性模量呈现上升趋势， 弯曲 强度呈现下降趋势。 ( 4 ) 有机玻璃试样在自 来水( 5 0 C ) 条件下抗 拉强度、 拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降趋势。 ( 5 ) 有机玻璃试样在盐水( 5 0 C , 3 0 o N a C l 溶 液) 老化条件下抗拉强度、 拉伸弹性模量和弯曲强度 呈现下降趋势。 参考文献: 化学工业部合成材料研究所编. 高分子材料老化与防 老化 明. 北京: 化学工业出版社， 1 9 9 7 : 2 3 . 上海珊瑚化工厂编. 有机玻璃( 及同类聚合物) M . 上 海: 上海 科学技术出 版 社， 1 9 9 7 : 2 4 1 . 史伟琪. 航空有机玻璃板材的
23、大气老化寿命 J . 材料 T - 程， 1 9 9 3 ( 9 ) : 2 8 -3 5 . 黄宝臣. 影响有机玻璃老化因素的探讨及老化方法简 介口 . 飞机设计， 1 9 9 5 , 1 2 ( 3 ) : 4 6 一5 2 . 朱福海. 高分子材料的光降解光稳定 J 7 . 合成材料老 化和 应用， 1 9 9 2 , 1 2 ( 2 ) : 3 3 . 门JlesJ工esJF.JlesJ ，且乃乙nJ浦任匕 一.七一.LL.Jr.LlesL 产生。 从重均分子量看， 紫外光条件下老化6 7 d 有 机玻璃试样背光面重均分子量下降的最少， 依次增 加的是: 自 来水条件下老化“d 、 湿
24、热条件老化6 6 d , 盐水条件下老化“d 和热条件下老化 6 9 d ， 而紫外 光条件下老化6 7 d 向光面重均分子量下降的最多。 这是有机玻璃内 部发生的化学变化的比较， 验证了 文献 5 认为的， 影响有机玻璃老化的主要原因 是紫 外光这一说法。 D S C的测试结果证实了五种老化条件下有机 玻璃的 玻璃化转变温度都没有发生变化， 这就说明 有机玻璃在老化初期的化学变化使其内部产生了小 分子物质， 但是小分子物质的数量很少， 没有使有机 玻璃的平均分子量达到临界分子量M. ， 所以 玻璃化 转变温度没有发生变化， 同样有机玻璃的强度不会 变化， 也就是说老化初期有机玻璃的性能发生变
25、化 不是由化学变化引起的。 而实际上有机玻璃的力学性能发生变化是由有 机玻璃的 物理老化引起的。热和紫外光条件下老化 的因素主要是有机玻璃内 部水分和低分子组分的挥 发和空穴内气体的逸出， 使有机玻璃内部自由体积 的收缩， 增大了分子间作用力， 导致有机玻璃力学性 能的提高。 湿热、 自 来水和盐水条件下老化的主要 是水对有机玻璃的增塑作用， 有机玻璃由于水分 渗人的影响， 降低了分子间的相互作用力( 范德华 力) ， 从而使材料的力学性能下降同时也存在化学 变化。 ( 上接第6 3 页) 退火过程中局部敏化现象仍未得到固溶处理， 酸洗 过程更加深了腐蚀的程度， 晶间裂纹在A P H开卷 张力
26、的作用下加剧扩展。 -IJlesJ 11，召 一!-r. 3 结论与建议 ( 1 ) 通过试验及相关分析， 可以确定在生产过 程中S U S 3 0 1 钢热轧坯料退火酸洗( A P H ) 后发现 的点状缺陷及裂纹是由于局部发生腐蚀产生的。 ( 2 )由于 S U S 3 0 1 钢的含碳量相对 S U S 3 0 4 高， 导致材料敏化温度相对S U S 3 0 4 钢高， 如热轧卷 取温度不当， 将导致S U S 3 0 1 钢热轧坯料发生强烈 的敏化， 降低其耐腐蚀性能。 ( 3 ) 提高物流速度， 在冷轧过程中及时对敏化 现象作退火修补。 对已经发生C r 2 3 q 沉淀现象严 重
27、的 情况， 可进行1 1 5 0以上温度的临时固溶处 理以达到及时固 溶目的， 但如钢卷局部已经发生腐 蚀， 则通过冷轧工序的中间退火无法消除。 ( 4 ) 加强对黑皮卷的包装， 尽量防止与大气环 境接触也是防止或减少S U S 3 0 1 钢热轧坯料发生腐 蚀的办法。 ( 5 ) 为 从根本上消除这种缺陷， 需降低热轧卷 取温度， 提高卷取前的坯料冷却速度， 尽量避免敏化 温度， 防止贫铬现象。 参考文献: 吴 民 达 机 械 工 程 材 料 测 试 手 册 MI 沈 阳 ， 辽 宁 科 尝 技术出版社， 2 0 0 2 . 陆世英. 不锈钢 MI . 北京: 原子能出版社， 1 9 9 5 . . 6 7 . 万方数据