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1、第十六章 原子团簇,16.1 纳米体系 (1).纳米体系物理学(2).纳米化学(3).纳米材料学(4).纳米生物学(5).纳米电子学(6).纳米加工学(7).纳米力学 1纳米结构单元 零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子气、超薄膜、多层膜、超晶格 体系的某个或数个特征长度在nm量级 2. 纳米结构的自技术 (1).球磨和机械合金化工艺和技术(2).化学合成工艺和技术(3).等离子电弧合成技术(4).电火花制备技术(5).激光合成技术(6).生物学制备技术(7).磁控溅射技术(8).燃烧合成技术(9)喷雾合成技术 Bottom-up, Top
2、-down,3. 纳米体系的基本物理效应 (1).小尺寸效应：尺寸与光波波长、德布罗意波长以及相干长度等相当或更小时，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。 (2).表面效应：,(3).量子尺寸效应：,T=1K,d=14nm,(4).宏观量子隧道效应： 微观粒子具有贯穿势垒的能力。 宏观量：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量，亦具有隧道效应。 Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。 限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。 (5).库仑阻塞与库仑台阶效应：,V,I,(6).介电限域效应： 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。 纳
3、米粒子的光吸收带边移动(蓝移，红移)的Brus公式：,4纳米材料的奇特物性 (1).热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。(表体比大） (2).磁学性质 (a).超顺磁性,起源：在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可想比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。,(b).矫顽力 纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力 每个粒子是一个单磁畴,(c).居里温度 居里温度Tc与交换积分J成正比，并与原子构形和间距有关纳米粒子的Tc比固体相应的低。 纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距小将会
4、导致J的减小，因而Tc下降。 5nm Ni:点阵参数缩小2.4%,(d).磁化率 纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。 电子数为奇数的磁化率服从：,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律(d平均颗粒直径) 电子数为偶数的磁化率服从： 磁化率遵从d2规律,(3).光学性质 (a).宽频带强吸收 (b).蓝移和红移现象 量子限域效应：蓝移 表面效应：红移 (c).量子限域效应 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移 (d).纳米粒子的发光 (4).表面活性及敏感特性 Au纳米团簇的催化(CO+O2-CO2) (5).光催化性能 纳米半导体独特性能 nano-TiO2:
5、,16.2 原子团簇,原子团簇：几个，几十个，成千上万的原子的聚合体。 0.1nm10nm 性质既不同于单个 原子、分子，也不同于固体或液体,王广厚 1994年6月，1998年3月,1.团簇研究的基本问题： 弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。,2.团簇的产生与检测 物理制备法和化学合成法 真空、气相和凝聚相合成(生成条件) 物理方法：溅射、热蒸法和激光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。 团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪，以及飞行时间质谱仪(TOF)探测
6、。,3.团簇的稳定结构和幻数 原子中的电子状态 原子核中的核子状态,幻数特征（壳层结构),原子团簇？ YES 团簇的幻数序列与构成团簇 的原子键合方式有关： 金属键：自由价电子 共价键：Si,C 离子键：金属卤化物 范德瓦尔斯键：惰性元素,团簇结构中的序: (a)位置序是经典粒子的特征 (b)动量序则是德布罗依波的特征,(1).惰性元素团簇Mackay二十面体 位置序起主导作用（Ar,Kr,Xe),(2).碱金属卤化物团簇 位置序起主导作用(LiF,NaCl,CuBr,CsI),Graphite - Soft and black and the stable,common,form of ca
7、rbon. - Very light and resistant - Atom is at the corners of fused hexagon in parallel layers.,Diamond - Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong thermal conductivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular repetitive pattern.,C60 - A third allotropic form of ve
8、ry stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner, as a soccer ball. - Names,(3).C60团簇 共价键团簇,An idea from outer space,The serendipitous discovery,Prof. Kroto wanted Long-chained
9、 carbon which could form red giant stars,Prof. Curl Prof.Smalley had built an apparatus which could analyze,evaporate almost any material with a laser beam,Collaboration,C60 (Fall,1985),Contact,Fullerene Science,1985: C60-discovered (Nature 318, 162) 1990: C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347
10、, 354) 1991: Carbon nanotubes-discovered(Nature 354, 56) 1996: Noble prize for C60,Prof.Robert F. Curl,Jr Rice University,Houston TX, USA,Prof Sir Harold W. Kroto University of Sussex Brighton, England,Prof.Richard E. Smalley Rice University,Houston TX, USA,Reference : http:/www.nobel.se/chemistry/l
11、aureates/1996,The Nobel Prize in Chemistry 1996,“for their discovery of fullerenes“,Usefulness of hollow sphere structure,Filter Superconductivity Building material of objects Expansion to nanotube,单分子开关,单分子放大器,损耗仅为10-18焦耳， 比现有最小固体开关能耗小10000倍。,NDR molecular device involving two C60 molecules,C50Cl10
12、的立体结构模拟图,(4).金属团簇,凝胶模型 动量序 起主导作用,凝胶模型的结果对所有密度定性上是相同的。 在KS方程中，整个能量的主要贡献来自单电子本征值，其他部分的贡献与团簇结构分布无关。电子约束于球形凝胶区域导致壳层结构。,凝胶模型的能级(n,l):1s(2),1p(6),1d(10),2s(2),1f(14), 2p(6),1g(18),2d(10) 幻数：2,8,18,20,34,40,56,68,70,92,106,4.团簇的自发破碎和库仑爆炸 当两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇形成带多电荷离子簇。当团簇里的正电荷分布的库仑排斥超过团簇的束缚能，团簇会发生自发破碎，称为库仑爆炸一
13、种复杂的动力学过程。,多电荷离子团簇稳定性：存在一个临界原子数Nc，大于Nc才 能稳定存在。 对Pb团簇： Z=3, Nc=45；Z=4, Nc=72 带负电荷的离子团簇也有库仑爆炸现象,5.团簇的熔化与凝固、相变 有限体系，原子数目与热力学极限相距甚远。 如何定义？ 熔点和凝固点不同 负比热,6.团簇的磁学性质,多数原子 有限分子 团簇 少量固体(Fe,Co,Ni),磁性:,4d: 体材无磁性，部分团簇有磁性(RhN),团簇的对称性愈高，其磁性就愈强?,1994年前Yes 1994年后No,Ih,Oh,D3h,Rh13,Ih,Oh,D3h,Ih,Oh,D3h,(Ih) (Oh)= (D3h) 原因: 多重磁性解,新观点:低对称性过渡金属团簇也可以具有比 高对称性团簇强得多的磁性.,7.团簇的光学性质 三方面贡献：(1)孤立的原子性质；(2)原子与载体的界面； (3)整个团簇的集体性质。 8.金属团簇催化活性,9.团簇研究的前沿问题,