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1、第一节 绪论,第六章 热分析方法,一、热分析及其研究对象,热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪 DSC、DTA和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善，热分析技术已在科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术1。在加热和冷却过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理变化。这些物理性质包括质量、温度
2、、尺寸、和声、光、热、力、电、磁等性质。依据所测物理量的不同，设计与制造了各种不同的热分析仪。例如，在热台偏光显微镜下测定有机化合物的熔点，就是在程序升温条件下，观察粉末状有机化合物由固体转变为液体时所伴随的光学性质的变化而确定其熔点。而用热机械分析仪（TMA）测定高分子材料的玻璃化转变温度时，则是依据在转变温度附近，由于材料比热系数的突变而引起形变的不连续变化来确定材料个转变温度。,二、热分析的发展简史,自1887年Le Chatelier首先用热分析研究粘土以来，热分析至今已有一百多年的历史。当时他把单根的热电偶插入粘土试样中，所记录的数据并不是试样与参比物之间的温度差。1899年Robe
3、rts Austen 才采用了差热分析研究了钢铁等金属材料。1915年Honda研制热天平，并用热天平测定了MnSO44H2O等无机化合物的热分解反应。，差热分析在粘土、矿物质和硅酸盐的研究中应用比较普遍。从热分析总的发展来看，二十世纪四十年代以前发展是比较缓慢的，例如，热天平直到上世纪四十年代后期才用于无机化合物的重量分析和广泛地应用煤的高温裂解反应。,在四十和五十年代，由于工业生产和科学技术的不断发展，热分析得以较快地进展。在仪器研制方面，1949年Vold研制出全自动记录的差示量热计。1951-1952年Wittel和Stone分别设计制造了高灵敏度DTA和动态气氛DTA。接着世界各国相
4、继研制出自动记录的热重分析仪。1960年Gordon-Cambell对各国生产的自动记录的热天平作了评论；在热分析方法和应用方面，1955年Boersma提出了DTA理论和新的测量方法。1957年Garn等把DTA应用于化学分析。1958年Freeman-Carroll用TG进行动力学方面的研究工作。1960年Newkirk对TG测量方法作了研究和评论。总之，在这一段时期内热分析在仪器、方法和应用上发展较快。,七十年代，热分析仪在自动化、微量化方面更为完善。1971年Bradley等介绍了一种可把装有试样的试样盘自动送入炉膛的热天平，使热天平技术完全自动化。Duval和Wunderlich相继
5、发表了DTA进展和应用方面的总结报告。在这一段时期内新型热分析和热分析联用技术发展较快，研制出的各种类型热分析仪有EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TG-EGA、TG-MS（质谱）、TG-GC（气相色谱）、DTA-MS等等。我国的热分析技术从七十年代开始在研究和应用方面起步较快，已先后由上海天平仪器厂、北京分析仪器厂研制出灵敏度较高的热分析仪，现在北京分析仪器厂与美国Perkin-Elemer公司合作生产一种TG-DTA联用热分析仪。,六十年代初期，由于塑料、化学纤维工业的迅速发展，促使热分析仪有了很大的突破，热分析仪进一步向微型化方向发展，灵敏度有着较大的提高。1964年Watson等研
6、制出可定量测定热量的差示扫描量热仪。该仪器所用的热分析试样量为毫克水平。1964年Mazieres又研制出微量和半微量的DTA，微量DTA的试样用量为1g-200g。,七十年代后期，由于计算机技术的迅速发展，热分析仪达到了高度自动化并可获得精确的实验结果。 自七十年代以来，除了热分析仪有较快发展之外，热分析的内容不断扩充，应用领域日趋广泛，热分析在理论、数据分析和实验方法上也取得较大的进展。 在上述发展的基础上，热分析已成为一门跨越许多科学技术领域的边缘学科。1965年召开了第一次国际热分析会议，并成立了国际热分析协会（ICTA）。为了热分析技术在国际上的交流，促进热分析方法的利用和改善分析结
7、果，国际热分析协会设立了命名和标准化两个委员会。,中国化学会于1979年成立了“热力学、热化学、热分析”专业组。1980年召开了全国溶液理论、热力学、热化学、热分析首届学术报告会。1984年召开第二次会议。鉴于我国热分析工作的迅速发展和技术交流上的需要，已由国家能源基础与管理标准化技术委员会着手制定热分析术语国家标准,三、热分析的应用,随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析所研究的物质由无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络和物、液晶和生物高分子等等。目前热分析已广泛应用于化学、化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、
8、考古和食品等领域中。热分析的应用类型大致有下列几方面：,（1）成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别 和分析以及它们的相图研究。 （2）稳定性的测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测定 等。 （3）化学反应的研究 固体物质与气体反应的研究、催化剂性 能的测定、反应动力学的研究、反应热 的测定、相变和结晶过程的研究。,（4）材料质量的检定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高 聚物的质量检验、以及液晶的相变、物 质的玻璃化转变和居里点、材料的使用 寿命的测 定。 （5）材料力学性质的测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损 耗模量和剪切模量等的测定。 （6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易
9、爆物 的安全存条件等。,在应用热分析时，不仅要了解热分析技术的使用情况，而且应该了解各种热分析技术的用处和局限性。值得注意的是，在某些情况下仅用一种热分析技术并不能对所研究的体系给出足够的数据，这时往往需要用其他的分析方法（包括其他的热分析技术）加以补充，例如DTA或DSC通常要用TG来补充。如果涉及有气体的产生，热分析技术最好和质谱、气相色谱联用。热分析和其他分析方法的联用技术对研究反应机理和确证实验结果是极为重要的。因为这些联用技术可对从热分析系统中逸出的气体进行连续或间歇的分析。 近年来，热分析对高聚物、络和物、生物化学和动力学方面的研究有着较快的发展。,四、热分析仪,现代热分析仪的种类
10、较多，见表1-1。它们的 构造大致由下列几部分组成： 1. 程序控制温度单元； 2. 测量系统（测量物理性能）； 3. 显示系统（包括数据记录和处理）； 4. 提供各种实验环境的系统（实验气氛） 程序控制温度单元通常是以比例-积分-微分（PID）调节器通过可控硅触发器进行温度控制的。程序控制温度方式有升温、冷却、等温、保持和循环等。程序升温速率范围一般为0.5100/min。,测量系统是热分析仪的核心部分，测量物质的物理性能与温度的关系。各种热分析仪所测量的物理性能各不相同，例如，热重分析仪的测量系统是热天平，所测量的是样品质量的变化。测量系统还把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。 显
11、示部分是把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接把电信号和温度记录下来，直接把热分析曲线和实验结果显示出来，然后由打印机给出报告。,提供各种实验环境的系统大致可包括下列几方面： 实验气氛 通过气体转换开关把所需的气氛（氮气、氧气、氢气、氦气等）输入测量系统。 压力 减压（抽真空）或加压（通入高压气流）。 冷却 通过冷冻机或冷却附件进行冷却。所用冷冻剂根据实验要求选用冰、干冰或液氮。 现代热分析系统一般是由多种热分析仪组合成的。在热分析系统中程序控温和显示系统为主机，只要变更测量系统就可测定试样的各种物理性能。新型的热分析系统包括有TG、各种温度范围的DTA、DSC和TMA等附件。,最近，新型
12、的热分析系统已发展到一台主机可同时运行几种附件，而且这些热分析系统都采用微处理机来监控温度、实验条件、仪器工作状况，收集和储存数据。实验结果也由计算机进行现场监控，进行脱机数据分析和处理，并可在Word文档随意编辑，受到广大用户的欢迎。这些新型的热分析系统可对所用测量系统选择最佳实验条件。各种数据分析程序可通过磁盘输入热分析系统来计算所需的实验结果。它不仅提供上述各种功能，而且还可同时在给定程序下进行下列四种基本工作：,收集正在进行的实验数据 重放以前的实验数据 分析另一个实验的数据 准备新的实验条件 这种新型热分析仪的特点是具有高度的自动化。如果仪器发生故障，也会立即在显示屏上显示出故障的原
13、因，以便实验人员作出正确的处理。,表1 热分析方法的分类及其定义,参考文献 尹敬华，莫志深编 现代高分子物理学（上下册），科学出版社，2001年3月 钱保功，许观藩，于赋生编，高聚物的转变与松弛，科学出版社，1986 李余增编，热分析，清华大学出版社，1982 Ward.I.M. Mechanical Properties of Solid Polymer Wiley-Interscience. 1971 Nielsen.L.E., Mechanical Properties of polymer and Composites MARCEL DEKKER. INC.New York 1974 Murayama, Takayuki.Dynamic mechanical analysis of polymeric material Amsterdam : Elsevier Scientific Pub. Co., 1978. 潘道成，鲍其鼐，于同隐编，高聚物及其共混物的力学性能，上海科学技术出版社，1979,