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1、5 离子交换概论,5.1 离子交换树脂(ion exchange resin),5.1.1 离子交换树脂的结构,（1）高分子骨架 由交联的高分子聚合物组成，如交联的聚苯乙烯、聚丙烯酸等。 （2）离子交换基团 连在高分子骨架上带有可交换离子的离子型官能团（-SO3H+是交换基团，其中H+是可交换离子）。 （3）孔 在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔（凝胶孔）和高分子之间的孔（毛细孔）,盐型,根据交换树脂活性基团的酸碱性及其强弱，分为,（1）按交换基团的性质分类,5.1.2 离子交换树脂的分类,凝胶型:孔径12nm，只能交换直径很小的离子，易 受污染。交换能力强。,大孔型:孔径2
2、0100nm，可交换直径较大的分子。交换能力较弱，不易受污染。,（2）按离子交换树脂的孔型分类,均孔型:不易受污染。,超凝胶均粒型:,5.1.3 离子交换树脂产品的型号,分类代号,交联度数值,联接符号,顺序号,骨架代号,凝胶型离子交换树脂型号,D,骨架代号,顺序号,骨架代号,分类代号,大孔型符号,大孔型离子交换树脂型号,分类代号,代号,分类名称,代号,分类名称,1,0,1,2,3,强酸性,弱酸性,强碱性,弱碱性,4,5,6,螯合性,两性,氧化还原性,骨架代号,代号,骨架名称,分类名称,代号,骨架名称,1,2,3,0,4,5,6,苯乙烯系,丙烯酸系,酚醛系,环氧系,乙烯吡啶系,氯乙烯系,脲醛系,
3、例如: 0017:凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换脂，交联度为7%; D111:大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。 目前，应用于工业锅炉水处理的离子交换树脂，绝大多数是 苯乙烯与二乙烯苯的共聚体，或丙烯酸与二乙烯苯的共聚体。,1.离子交换树脂的组成 (1)单体 能聚合成高分子化合物的低分子有机物,是离子交换树脂的主要成分,所以也称为母体。 例如:,苯乙烯,甲基丙烯酸,5.1.4 离子交换树脂的合成,(2)交联剂 能在线性结构分子缩聚时起架桥作用,而使其分子中的基团相互键合成不溶性的网状体结构的物质。 例如：二乙烯苯，其结构式为:,交联剂在离子交换树脂中的百分含量,称为交联度。即:,(3)交换基
4、团 联接在单体上的具有活性离子的基团。可以由有离解能力的低分子(如硫酸H2SO4、有机胺N(CH3)3等)通过化学反应引接到树脂内,也可以是带有离解基团的单体(如甲基丙烯酸)。,2、制备离子交换树脂的方法： （1）先聚合单体有机物，然后在聚合物上接入活性基团。,磺酸型阳离子交换树脂,将白球氯甲基化和胺化，得到阴离子交换树脂。,将白球用硫酸磺化，得到阳离子交换树脂。,该法制备的树脂质量均匀。如甲基丙烯酸和二乙烯苯共聚而成羧酸型弱酸性阳树脂。,（2）直接聚合有机电解质,3、离子交换树脂的书写方法：,骨架和固定离子用R 表示，酸性树脂 RH，碱性树脂 ROH； 为区分强弱，需写出固定离子如： RSO
5、3H，RCOOH；,，RNHOH，RNH2OH ，RNH3OH,5.2 离子交换树脂的性能,5.2.1 物理性能 (l）颜色 苯乙烯系均呈黄色，其他有赤褐色、黑色等。一般交联剂多的，原料中杂质多的，其制出的树脂颜色就深些。 凝胶型：透明或半透明；大孔型树脂：不透明状。 (2)形状 球形，圆球率90%。 对水处理而言，树脂的圆球率愈高愈好，这样的树脂通水性好,即水流阻力小,且球形树脂在一定容积内装载量最大。,(3）粒度 有效粒径、均一系数、粒径范围。 有效粒径（d90）：90%的树脂体积未能通过的筛孔孔径； 均一系数（k90） ： k90 = d40/d90 （1.41.6） 粒径范围 :0.3
6、15 1.250mm,（4）密度： （a）湿真密度 在水中充分溶胀后的真密度（不包括颗粒孔隙体积）。 湿真密度 = 湿树脂质量/湿树脂颗粒体积（g/mL） 其值一般为1.041.30g/mL。 一般阳树脂阴树脂，强型的弱型的。对交换器反洗强度的确定、混合床树脂的选择等具有重要意义。 （b）湿视密度 在水中溶胀后的堆积密度。 湿视密度 = 湿树脂质量/湿树脂堆积体积（g/mL） 此值一般为0.600.85g/mL。在设计交换器时，用它来计算树脂的用量。,（5）含水率 含水率 = 溶胀水重/（干树脂重+溶胀水重）其值一般在50%左右.在贮存树脂时,冬季应注意防冻. （6）溶胀性 树脂的交联度越大，
7、其溶胀率越小； 活性基团越易离解，其溶胀率越大； 交换容量越大，其溶胀率越大； 溶液浓度，溶液中离子浓度越大，其溶胀率越小； 可交换离子价数越高，其溶胀率越小。 溶胀率 = 溶胀前后体积差/溶胀前体积,对同价离子，对强型树脂，其溶胀率大小顺序为： H+Na+ NH4+ K+ Ag + OH- HCO3- CO32- SO42- Cl- 在树脂使用和转型时常伴随体积变化，即胀缩现象。 （7）机械强度 树脂在使用中由于受到冲击、碰撞、摩擦以及胀缩作用，会发生破碎。 树脂的机械强度应保证每年损耗量不超过3%7%。交联度越大，溶胀率越小，机械强度越高。 （8）耐热性 5 40,1. 交换反应的可逆性
8、例： 交换反应为: 2RNa + Ca2+ R2Ca + 2Na+ 再生反应为: R2Ca + 2Na+ 2RNa + Ca2+,5.2.2 化学性能,R-SO3H，R-COOH,2.酸碱性和中性盐的分解能力,5.2.2 化学性能,，RNHOH，RNH2OH ，RNH3OH,中性盐的分解能力,3.选择性 在常温和稀溶液中，选择性大小遵循下列规律： 离子价数越高，选择性越好。 原子序数越大，选择性越好。 强酸性 Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+H+ Li+ 弱酸性 H+Fe3+Al3+Ca2+ Mg2+Na+Li+ 强碱性 SO42-NO3-Cl-OH-F-HCO3-HSiO3- 弱碱性
9、OH-SO42- NO3-Cl-F-HCO3- 弱碱性阴树脂对HSiO3-几乎不交换,4.交换容量 定量表示树脂的交换容量 体积表示法EV：mmol/mL湿树脂 重量表示法EW：mmol/g干树脂,总交换容量：活性基团的总数。,=184.21,1/184.21=5.43mmol/g,5.43mmol/g(1-7%)=5.05mmol/g,工业品Et 4.5.mmol/g,工作交换容量：树脂在给定的工作条件下实际所发挥的交换能力。一般是总交换容量的60%70%。,5.化学稳定性 物理、化学、生物 一般情况下：阳树脂好于阴树脂、强酸性好于弱酸性、强碱型好于型，H和HO型比盐型易氧化。,6.耐辐射性
10、,5.3 离子交换平衡, Ca2+交换Na+的选择系数,5.3.1离子交换柱工作时的离子交换过程,5.3 离子交换过程,1.RNa与水中Ca2+ 的交换,2.RH与水中Ca2+、Mg2+、Na+ 的交换,5.4.1 树脂的保管 1保持树脂的水分 保持包装密封和完整， 最好直接贮存在充满10 NaCI 溶液中并防腐完好的交换器内，避免树脂因反复风干、湿润，造成树脂反复收缩、膨胀而导致强度降低。,5.4 离子交换树脂的应用常识,2. 防止树脂劣化,避免和铁容器、强氧化剂、油类和有机溶剂接触，以 防止树脂被污染或被氧化降解,而造成树脂劣化。,3防止受热和受冻 520 低温条件下运输和保管树脂，可以将
11、树脂放在相应浓度的食盐水中(食盐浓度与冰点的关系下表)。,5.4.2 新树脂使用前的预处理,6 水的离子交换处理,6.1 离子交换处理方法概述,6.1.1离子交换反应,失效态树脂可用NaCI再生，反应为：,1.钠离子交换,2.氢离子交换,3.氢氧离子交换,离子交换装置的操作分动态法和静态法两种,离子交换装置,动态,静态,固定床,连续床,单床,多床,复床,混床,移动床,流动床,单床,多床,压力式,重力式,6.1.2 离子交换装置,1.交换:原水通过树脂层，运行制水 2.反洗:当树脂使用到终点时，自下而上逆流通水进行反洗，除去杂质，松动树脂 3.再生:自上而下 (顺流)或自下而上(逆流)通入再生剂
12、进行再生，使树脂恢复交换能力 4.正洗 (逆洗):自上而下 (或自下而上)通入清水进行淋洗，洗去树脂层中夹带剩余的再生剂，之后即可进入下一循环工序。,6.1.3 离子交换装置运行的基本步骤,6.1.4 树脂的再生,逆流再生：制水时水流向下，再生时再生液向上；,浮动床：制水时水流向上，再生时再生液向下；,分流再生：下部床层为对流再生，上部床层为顺流再生；,1.再生方式：,6.1.4 离子交换装置运行的基本步骤,2.再生剂,1) 种类,2)再生剂纯度,对树脂再生效果、出水水质有影响的杂质含量。 盐酸 GB320-93 主要考虑铁、游离氯的含量； 固体氢氧化钠 GB209-93 液体氢氧化钠 GB2
13、09-93 主要考虑氯化钠含量；,3）再生剂用量,再生水平 再生1 m3树脂所用酸、碱(工业品或纯的) 质量，kgm3树脂表示。,比耗 指恢复树脂，1mol的交换能力所需再生剂的摩尔数即理论值的倍数。,单耗 指恢复树脂1mol的交换能力所消耗的纯再生剂的克数。 gmol,单耗、比耗或再生水平,推荐的再生剂用量（比耗）,3.再生条件,1）再生液浓度,推荐的再生液浓度,硫酸三步再生法,2）再生液流速,48 m/h,3）再生液温度,盐酸40，强碱型40 ，强碱型353 ,6.2 水的阳离子交换处理,6.2.1 钠离子交换法,该系统的缺点:,不能除去水的碱度,运行终点判断：漏硬,能满足低压锅炉对补给水
14、的要求,6.2.2 强酸性氢型阳树脂的离子交换,对水中钙、镁的重碳酸盐：,对水中非碳酸盐硬度：,当水中有过剩碱度时：,与水中中性盐的交换反应：,与水中硅酸盐的交换反应：,6.2.3 弱酸性阳树脂的离子交换,丙烯酸系弱酸性阳树脂的交换特征:,1) Ca(HCO3)2 、 Mg(HCO3)2 NaHCO3 CaCl2 、MgCl2 NaCl 、Na2SO4 ； 45 : 15 : 2.5 : 1,2) 当水中有非碳酸盐硬度时，A出=1/10A进为运行终点 当水中有过剩碱度时， H出=1/10H进为运行终点,3) 工作交换容量高。,4) 易再生。,6.2.4 H-Na离子交换软化除碱,1.采用强酸性
15、H离子交换树脂的H-Na离子交换,NaHCO3 + H2SO4 Na2SO4 + CO2 + H2O,NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O,设: X未经H型交换器的水量占总水量的百分数(%),A进水碱度mmol/L，C进水中强酸阴离子的总浓度mmol/L， Ac中和后水的残留碱度mmol/L，,（1） H型交换器运行到有Na+穿透现象为终点时，则X可按下式估算：,（2） H型交换器运行到有硬度穿透现象为终点时，则X可按下式估算：,设: HF 进水中非碳酸盐硬度mmol/L， H进水中的总硬度mmol/L，,2.采用弱酸性H离子交换树脂的H-Na离子交换,特点：前面除碳硬，
16、后面除非碳硬 经济、适用,树脂的污染：中毒、复苏 中毒：树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖、污染 复苏：通过适当的处理，可逆 老化：树脂的结构遭到破坏交换基团降解或交联剂断裂， 不可逆转,6.2.5 离子交换树脂的污染和复苏,1）铁的污染 (1)污染的原因： 铁污染一般有两种情况： 最常见的是以胶态或悬浮铁化物形式进入交换器，由于树脂的吸附作用，在其表面形成一层铁化物的覆盖层，而阻止水中的离子和树脂进行有效的接触； 另一种是亚铁离子进入交换器，与树脂进行交换反应，Fe2+容易被氧化成高价铁的化合物，沉积在树脂内部，堵塞了树脂孔道，而且附着时间愈长，就愈难以去除。 铁对强碱阴树脂也会产生污
17、染，而且比阳离子交换树脂要严重.,1。 阳离子交换交换树脂运行中的问题及处理对策,(2)污染现象： 从外观上看，颜色明显地变深、变暗，甚至可以呈暗红褐色或黑色； 另外，树脂的工作交换容量变低，生产能力明显下降，而且树脂再生困难。 (3)复苏办法： 酸洗除铁。用1015%的盐酸溶液长时间浸泡树脂。 (4)预防措施： 减少阳床进水的含铁量；输水管道、贮存槽及酸系统防腐，减少铁腐蚀产物对阳树脂的污染；,2)活性余氯的污染 (1)污染原因：当以自来水做水源水时，如残留的余氯过高时(0.5 mgL)，就会造成树脂结构的破坏。,2)活性余氯的污染 (2)污染现象： 颜色明显地变浅，透明度增加，体积增大，树
18、脂强度急骤下降，导致树脂破碎，但是树脂的全交换容量初期并不降低。 (3)主要危害: 不可逆转；由于树脂大量破碎，树脂层阻力增大，出现偏流现象，出水水质变差；被活性余氯污染严重的树脂，将会全部报废。 (4)预防措施： 当自来水中的活性余氯经常超过标准(0.3 mg/L)时，可以在交换器前设置活性炭过滤器，或向自来水中投加亚硫酸钠，以除去水中活性余氯。,(1)污染现象： 颜色明显地变深、变暗，甚至可以呈暗红褐色或黑色；树脂交换容量降低，离子交换器的周期制水能力明显下降；严重时会使树脂结块，树脂密度变小，反洗时跑树脂等现象。被油脂污染的树脂放在试管内加水，水面有油膜，呈”彩虹”现象。 (2)复苏办法
19、： NaOH溶液循环清洗：3840，89%。 溶剂清洗：石油醚或200号溶剂汽油 溶剂与表面活性剂联合清洗：200号溶剂汽油和TX-10（聚氯乙烯辛烷基苯酚，4045,3)油脂类的污染,6.3 除CO2器,6.3.2 除CO2器原理,工业条件下CO2的溢出速度与下列条件有关：,1) 水与空气的接触面积越大，逸出速度越快； 2）水温与其逸出条件下的沸点越接近，逸出速度越快。 3）水的pH越低，逸出速度越快。,6.3.2 大气式除碳器,影响除CO2效果的工艺条件： （1）水温 （2）水和空气的接触面积 （3）喷淋密度 60m3/(m2h) （4）风量和风压,6.3.3 真空式除碳器,影响除CO2效
20、果的工艺条件： （1）真空度 （2）水温 （3）喷淋密度 60m3/(m2h) （4）水和空气的接触面积,6.4 水的阴离子交换处理,6.4.1 强碱阴树脂工艺特性,强碱阴树脂的除硅特性：,1）进水应呈酸性； 2）进水漏Na+量要低； 3）再生条件要求高。再生剂用量6496kgNaOH/m3树脂，浓度2%4%，再生时间不少于1h ，温度405 ,6.4.2 弱碱阴树脂工艺特性,6.4.2 弱碱阴树脂工艺特性,1）只能交换水中的SO42-、Cl- 、NO3- 、等强酸阴离子，而且交换只能在酸性溶液中进行，不能除硅； 2）极易再生； 3）交换容量大，250 300mol/m3,800 1000mo
21、l/m3 ； 4）对有机物吸附的可逆性好，失效前停止运行。,1.有机物污染 (1)污染原因：待处理水中含有有机物， (2)污染现象：冲洗用水量增大；阴床出水电导率逐渐增加，pH逐渐下降；二氧化硅过早泄露；颜色变深，产水量减少，水质质量降低。 (3)复苏方法：NaCl-NaOH混合液：NaCl：810，100 300g/L；NaOH：2 4，10 30g/L； 温度40 50 。 (4)预防措施：对含有有机物的水源水，首先要采取过滤处理(如活性炭过滤)，严防有机物进人阴离子交换器；,6.4.3 弱碱阴树脂运行中的问题及处理,2.胶体硅污染 (1)污染原因：再生不彻底 (2)污染现象：连续漏硅，交换容量下降 (3)复苏方法：NaOH：4 8，； 温度40 50。 (4)预防措施： 阴床失效后及时再生，不在失效态下备用，用热再生液效果好，再生液流速大于5m/h，时间1h左右。 在强-弱结合的联合系统中，从设计上保证弱型树脂先失效。,3.强碱阴树脂的降解 破坏的原因： 进水中带氧; 再生液中带ClO3- 预防措施： 使用真空脱气器，减少阴床进水的含氧量； 采用隔膜法制造的烧碱，降低碱液中Na的ClO3-的含氧量 控制再生液温度,为什么一级复床除盐处理不以阴床阳床的顺序排列?,