聚合物近代仪器测试总复习课件PPT热分析.ppt

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1、热分析,聚合物近代仪器测试总复习,Amylee Tel: 182 7349 1403 E-mail: 1115,五、热力分析基础,一、热分析概况,二、差热分析法(DTA),三、差示扫描量热法(DSC),四、热重分析法(TGA),七、动态力学热分析法(DMA),六、静态力学热机械法(TMA),热分析,粘土、矿物质、金属,有机物(高聚物),生物大分子 (细胞、蛋白质),手工、误差大,程控测绘、高精度、大范围 组合联用、复杂化,热分析简史：,同时联用：TGADTA 耦合联用：TGAMS 接口 间隔联用：TGAGC 收集,分析对象:,热分析组织和刊物：,国际热分析协会（International C

2、onfederation for Thermal Analysis）ICTA (1965) 中国化学会(热力学、热化学、热分析专业组) (1979) 热分析术语国家标准 热分析刊物： 热分析文摘(Thermal Analysis Abstract) TAA,双月刊,1972 热分析杂志(Journal of thermal Analysis) 双月刊,1969 热化学学报(thermachemical Acta) 每年四卷,1974 量热学与热分析杂志(Calorimetry and Thermal Analysis) 日文,季刊,1974,热分析资源：,热分析专业网站: http:/ 小木虫

3、全套仪器分析 http:/ 卓虎学术现代检测技术类教程 http:/ 科学网：http:/ 蔡正千编著 高等教育出版社 1993 分析化学手册(8)-热分析 刘振海 化学工业出版社 2000,热分析（thermal analysis）： 广义：分析物质的物质参数随温度变化的有关技术 狭义：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。 (ICTA定义) 程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T= () 其中是时间。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f (T) 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 则 F=

4、f (T) =f (),热分析定义：,物理性质 （质量、能量等）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,= HT / H,程序控温 T = To+t,动力学关系,静态 动态,陆振荣: “热分析动力学”的演讲,在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术,E Gimzewski在1991建议修改为:,广义上，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法,现代热分析：分析物质的物理参数随温度变化的有关技术。,适用：材料和体系的性质、成分、结构、相变和化学反应 如：测量材料的熔点、玻璃化转变、晶型转变、液晶转变、晶化温度和动力学、固化过程和动力学、纯度、热稳定性、高分子材料

5、的动态模量、损耗因子和键运动形态等等。,热分析用途：,在不同温度下，物质有三态：固、液、气。 固态物质又有不同的结晶形式：晶体、玻璃体等 常见的物理变化：熔化、凝固、结晶、升华、气化、吸收、吸附等 常见的化学变化：脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等。,热分析依据：,在热分析中热效应为放热效应，同时重量增加，则可能为(B )。 A脱水或分解； B氧化过程； C晶型转变； D烧结,在热分析过程中，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是： G=H-TS 存在三种情况：G0 首先有焓变，同时常常也伴随着质量、力学、光学、电学、磁学等性能的变化等。,热分析分类：,物 质,加热,冷却,热量

6、变化,重量变化,尺寸变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,电光磁等,DTA,TGA,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,逸出气分析,微分热重分析,热分析分类：,热电法、热显微镜法、热光谱法等,差热分析(Differential Thermal Analysis)： 在程控温度下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等。,DTA原理：,图2-1 DTA工作曲线示意图,TW 加热块温度 TB 参比物温度 TS 样品温度,图2-2 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块

7、热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11记录器,DTA装置：,用于差热分析的装置称为差热分析仪,典型DTA曲线：,图2-3 典型的DTA曲线,定性分析： 1、定性表征 依据：差热分析曲线特征 如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。 2、鉴别物质 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。,DTA的应用：,图2-4 差热分析法测定相

8、图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线,测物质混合程度!,图2-5 差热分析法用于共混聚合物鉴定 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成,定量分析 1、峰的起始温度、峰值温度、结束温度等 2、峰面积 峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 3、借助标准物质 可说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,DTA的应用：,图2-6 聚苯乙烯的D

9、TA曲线测玻璃化转变温度Tg,图2-7 差热分析法用于反应的定量计算,差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。 主要包括： 1、炉子的结构与尺寸； 2、坩埚材料与形状； 3、热电偶性能 等,影响DTA曲线的主要因素：,氮气中,空气中,温度 /,吸热,T,图2-8 商品尼龙-6纤维在空气和氮气中的DTA曲线,氧化,差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)： 在程控温度下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 在加热和冷却过程中，材料的任何转变都会

10、伴随着热量的交换 DSC,DSC原理：,功率补偿式差示扫描量热法,热流式差示扫描量热法,韩国新科Scinco公司 DSC6200,图3-2 聚乳酸纤维的DSC曲线,DSC曲线：,3-3 典型的DTA和DSC曲线,热量变化与曲线峰面积的关系,样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为： mH=KA 式中，m样品质量； H单位质量样品的焓变； A与H相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。,主要功能: 测定主要的转变温度 定量测定比热容、反应热、转化热、熔化热等 测定样品结晶度、纯度 表征反应动力学、结晶动力学,DSC应用：,聚合物的玻璃化转变类似于热力学二级转变，表现为 自由体积 、 比热容 、

11、 线膨胀系数 等的突变。,为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 可知：各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。,图3-4 BPS-1系列样品的DSC曲线,DSC应用：,H-Ha,Ha,结晶度：,图3-5 结晶聚合物熔融曲线示意图,T,1,G,F,E,D,C,B,d,H,/H,t,T,A,T,2,H-Ha,Ha,结晶度：,图3-5 结晶聚合物熔融曲线示意图,T,1,G,F,E,D,C,B,d,H,/H,t,T,A,T,2,图3-6 常规和纳米尼龙66纤维的DSC曲线和XRD曲线,图3-7 染色前后四种聚乳酸的DSC曲线（熔融行为） 1-未经处理的PLA纤维；

12、 2-经热水处理的PLA纤维； 3-经热水处理并经2%owf分散红82染色的PLA纤维； 4-经热水处理并经2%owf分散紫27染色的PLA纤维,3-8 纯引发剂、非吸附引发剂和吸附引发剂的热分解DSC曲线图,影响DSC曲线的主要因素,仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）记录器精度和量程 样品因素 （1）样品量: 0.510 mg （2）样品的形态: 固(粉末、薄片)、液, 大块状不好 （3）样品的装填方式: 浅碟状测量皿，盖紧，针孔 （4）样品的属性 （5）热历史 （6）杂质,图3-9 50/50PET/PTT混纺织物在不同冷却速率下的非等温结晶放热峰,热重法（T

13、hermogravimetry Analysis）： 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： W=f（T）或（） W为重量变化，T是绝对温度，是时间。,TGA原理：,实验条件：质量mg； 扫描速率（升温速率）/min； 温度范围（或K）； 气氛等。,热重法TG：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析方法。（不需参比物）,用于热重法的装置是热天平 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录器等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法,TGA装置：,图4-1 带光敏元件的热重法装置热天平示意图,仪器名称：热重分析仪 仪器型号：Py

14、ris 1 TGA 厂家：美国PE公司 温度范围：室温1000 升温速率：0.1200 /min 天平灵敏度：0.1 g 天平精确度：优于0.1 % 天平精度：优于0.02 % 炉内气氛：静态或动态 (N2),图4-2 典型的热重TG和微分热重DTG曲线,W0 W1 W2 W3：,W1 吸附水，溶剂 W2 小分子助剂 W3 试样(高聚物) 残留物(无机),峰面积表示质量损失量,TGA曲线：,注意,平台部分下降趋势的原因有： （1）含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂、未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较低温度下干燥，如

15、硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,图4-3 热分解温度的定点测定,T1：热分解初始温度 T2：热分解中值温度 T3：热分解结束温度,反应区间：T1T3 平台,图4-7 几种高聚物的TG曲线 1、聚氯乙烯PVC 2、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 3、聚乙烯PE 4、聚四氟乙烯PTFE 5、聚酰亚胺PI,温度 T / ,保留重量 / %,1,2,3,4,5,100%,以下哪种聚合物热稳定最好（ ） A.PVC B.LDPE C.PFTE D.PI,图4-4 增重的热重TG曲线,图4-5失重的热重TG曲线,下图为某一炭黑填充复合材

16、料的热失重曲线，请从图中指出该复合材料的炭黑的质量分数。（ B ） A、19.8% B、43.3% C、34.5% D、2.4%,TGA的应用,1、无机物及有机物的脱附与解吸等物理变化； 2、无机物及有机物的化学反应（分解气化）； 3、物质组成与化合物组分的测定； 4、反应动力学研究，反应机理研究；,热重法的特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化的速率。,了解物质的热分解过程 评价物质的热稳定性 探讨稳定性与物质结构及组份之间的关系 研究物质降解过程的机理及降解动力学。,以下哪种方法不能用来测定高聚物的玻璃化转变温度（ B ） ADSC B. TG C. DMA,图4-6 钙、锶、钡水

17、合草酸盐的TGA曲线与DTG曲线 （a）DTG曲线；（b）TGA曲线,图4-8 SiO2, MPS改性SiO2和PMMA/SiO2纳米复合材料的TG曲线,为考察PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）共混体系的相容性，采用一种热分析方法测定了不同比例共混体系的玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc和结晶熔融温度Tm，以及热焓变化等热性能，结果见下表所示。请回答PET/EVA共混体系的相容性如何？为什么？ PET/EVA共混体系的热分析谱图数据 答：聚合物共混的相容性往往用Tg测定来研究。在上表可知，组分 PET 的 Tg 并没有因共混比例的变化而出现大幅的变化 ,基本保持在 80 左右 ,这表明 PET 与 EVA 共混后在无定形区是不相容的。而且共混后 PET 的 Tm 与纯 PET 的 Tm 相一致 ,也不随共混组分比例变化而变化 ,可见其晶区也是不相容的。,TG及DTG在高分子材料分析中的应用？ 答：（1）热稳定性的评定 （2）添加剂的分析 （3）共聚物和共混物的分析 （4）挥发物的分析 （5）水分的测定 （6）氧化诱导期的测定 （7）固化过程分析 （8）热分解动力学研究（差示法、多种加 热速率法）。,