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1、高分子材料研究方法与测试技术,第二讲 X射线衍射原理,散射光向各个方向传播，但只有正确方向的散射光发生衍射(有高强度),平面波,球波,确定衍射方向的基本原则： 光程差为波长的整倍数,2.1 X射线衍射原理,如果让一束连续X射线照射到某一晶体上，且在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，会发现在底片上存在有规律分布的斑点。这些斑点称为劳厄斑点。其实这就是相干散射干涉加强的结果。,2.1.1劳埃方程,一维劳埃方程的导出 设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为 =AM-BN=a
2、cos-acos0,2.1.1劳埃方程,散射线干涉一致加强的条件为=H，即 ： a(cos-cos0)=H 同样方法可得： b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L 劳厄方程是描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式式中：H，K，L均为整数；a, b, c分别为三个晶轴方向的 晶体点阵常数。0，0，0是X射线入射方向与三个晶轴a, b, c的交角；而 ，是衍射方向与三个晶轴a, b, c的交角；是波长。,三方程同时满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向,a (S S0) = h,b (S S0) = k,c (S S0) = l,S0,S,O
3、,X,Y,Z,2.1.1劳埃方程,如何使三维劳埃方程有解？,2.1.2布拉格方程,1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格公式。 布拉格公式给出了衍射角2 、晶面间距d和X射线波长之间的关系，这个方程就是我们采用X射线测定材料物相的基础和依据。,2.1.2布拉格方程,首先在推导布拉格方程之前，先假定两个前提条件： 假定晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。 例如：可以认为晶体是由晶面指数（hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为d)，如图，其中A、B、C代表第1、2、3个原子面（晶面）。 假定入射线的方向为I，其中
4、某一束衍射线的方向I，为了处理问题方便，找一组与入射线和衍射线夹角相等的晶面（hkl), 把衍射线看成是这组晶面的反射线。,I,I,2.1.2布拉格方程,1. 同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差 如晶面A 上P原子和K原子散射线光程差： =QK-PR=PKcos-PKcos=0 同一层晶面相邻原子光程差为零-散射线相互加强 2. 相邻两层平行晶面上原子反射线之间的光程差。由于X射线具有相当强的穿透能力，它可以穿透上万个原子面，因此，我们必须考虑各个平行的原子面间的反射波的相互干涉问题。,2.1.2布拉格方程,晶面A上K原子和晶面B上L原子散射线的光程差为： =ML+NL 因为 ML=NL=d
5、sin 所以 =2dsin 这也正是S和P在该方向上的散射光线发生重叠时的光程差，因为在这个方向上， S 和L、 P和 K上散射光线之间是没有光程差的。 而 = 2d sin =n - 散射波互相加强,产生衍射,2.1.2布拉格方程,可得布拉格方程： 2dsin=n 为布拉格角,n 为衍射级数。 布拉格公式表达了发生衍射时所必须满足的基本条件。 在n1的情形下称为第一级反射，如果波1 和2 之间的波程差为波长的一倍；而1 和3 的波程差为波长的两倍，以此类推，我们可以认为，凡是在满足布拉格公式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，共振幅互相加强。 在与入射线成2角的方向上就会出现
6、衍射线。而在其它方向的散射线的振幅互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。,2.1.2布拉格方程（注意）,（1）当X射线的波长和衍射面选定以后，一些物质的衍射级数n也就确定了， n它不是无限的。 （2）由于晶体中原子所能散射的能量，仅占入射能量中很小的一部分，因此与入射光束相比，衍射光束的强度及其微弱。 （3）衍射是原子散射波相互干涉加强的结果，与可见光的反射有着本质的区别，但习惯上仍旧把他说成反射光束、反射面、反射级数,2.1.2布拉格方程（注意）,（4） 产生衍射的条件： 由布拉格方程： 2d sin =n n /2d= sin1 2d/n n最小值为1 2d 也就是说，入射波长要小于晶面间
7、距的二倍。,2.1.2布拉格方程（注意）,（5） 对于晶体衍射来说，我们关心的是衍射斑点位置而不是级数。因此往往将某晶面族（h, k, l）的n级衍射假想成晶面族（nh, nk, nl）的一级衍射。 布拉格公式可以改写为 2（d /n） sin= 设d/n=d 2dsin = （布拉格方程简化式） dHKL=d hkl/n H=nk, K=nk, L=nl,2.1.2布拉格方程（注意）,（6）布拉格公式与晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向。这说明衍射方向决定于晶胞的大小与形状。也就是说通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。,2.1.2布拉格方程,布拉格方程的应用 2d
8、sin =n 利用已知波长的特征x射线，通过测量角，可以计算出晶面间距d。这可测定物质的结构。,2.1.2布拉格方程,思考： 当X射线在原子上发射时，相邻原子散射线在某个方向上的波程差若不为波长的整数倍，则此方向上必然不存在反射，为什么？,解答： 因为X射线在原子上发射的强度非常弱，需通过波程差为波长的整数倍而产生干涉加强后才可能有反射线存在，而干涉加强的条件之一必须存在波程差，且波程差需等于其波长的整数倍，不为波长的整数倍方向上必然不存在反射。,例题：写出简单立方(a=0.3nm)的前三条线(即2值最低的三条线)，入射线为CuK (=0.154nm),0.3nm,可看出2值最低就是d最大,1
9、00 d = 0.3nm,d最大的三个平面是：,110 d = 0.3/2 = 0.212nm,111 d = 0.3/3 = 0.173nm,2.2 X射线衍射束的强度,衍射理论证明，多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度I为： 式中，I0为入射X射线束强度， 为入射X射线的波长; e和m为电子的电荷和质量; c为光速; R为试样到照相底片(或探测器窗口)观察点处的距离,单位取cm; 为试样被入射X射线照射的体积，对多晶试祥，它相当于产生衍射相的体积，单位取cm3; v为单位晶胞体积，单位取cm3; Fhkl为结构因子：Phkl多重性因数，()为角因子； e-2M为温度因子，A()为吸收因数。,
10、实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中、R、e、m、c 、V、v均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可改写为：,2.2 X射线衍射束的强度,结构因子F2hkl 结构因子它表示某晶胞内原子散射波的振幅相当于一个原子散射波振幅的若干倍。 计算结构因子，除了要知道原子的种类以求出原子结构因子外，还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标。,2.2 X射线衍射束的强度,2.2 X射线衍射束的强度,结构因子Fhkl及其计算 指晶胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射波振幅之比。 fi为第i个原子的散射因子，u, v, w分别为晶面h, k, l的各坐标值。,多重性因子Phkl 多重性因子Phkl，它
11、表示多晶体中与某种晶面等同晶面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。 多重性因数Phkl的数值随晶系及晶面指数的变化可查表。,2.2 X射线衍射束的强度,角因子() ： 它是由偏振因子和洛伦兹因子组成的，后者考虑了影响衍射强度的某些几何因素，并且由一些实验步局和强度定义决定。 对准平行单色X光束照射多晶体时，其单位弧长上积分强度表达式中。 在X射线衍射实验的设置中，一般光束要通过样品和晶体单色器。样品和晶体单色器均能使X射线产生偏振，为此偏振因子应改为P：,2.2 X射线衍射束的强度,吸收因子A() 试样对X射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。
12、对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和板状试样两种，前者多用于照相法；后者用于衍射仪法。 用X射线衍射仪进行，在此实验条件下，均采用平板试样，平板试样不仅能产生聚焦作用，而且吸收因子不随角而变化。 当衍射仪采用平板试样时，吸收因子A()1/2l常数,2.2 X射线衍射束的强度,温度因子e-2M 由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。 这样原子热振动导致原子散射波的附加位相基使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引入了一项小于1的因子，即温度因子e-2M 。,2.2 X射线衍射束的强度,
13、举例计算简单点阵和体心点阵的结构因子。 简单点阵： 每个晶胞中只有一种原子。其位置在原点上，坐标为(000)，fa为其原子散射因子 这表明lFl2与晶面指数无关、所有晶面均有反射。,体心点阵： 单位晶胞中原子有两种原子，坐标分别为(000), (h,k,l)。,因此，晶面(110)，(200)，(211)，(220)，(310)，(222) 均有反射而晶面(100)，(111)，(210)，(221）无反射。,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,511,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,面心立方NaCl的粉末衍射图,小结,概念： 原子散射因子、结构因子 衍射指数、衍射级数 多重性因子、温度因子 衍射线相对强度 问题 1、如何理解劳埃方程与布拉格方程的一致性？ 2、衍射公式推导 3、产生衍射的条件,