高聚物的高弹性及粘弹性教学课件PPT.ppt

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1、第八章 高聚物的高弹性及粘弹性,第一节 高弹性的热力学分析 第二节 高弹性分子理论统计理论 第三节 交联网络溶胀（自学） 第四节 粘弹性及其模型 第五节 时温等效,高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性,引言,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,高弹性的特点,1、弹性模量小,比其它固体物质小得多（P325表7-14）,钢：20000MPa(210 ）;（公斤m=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa.,5,3、弹性模量随温度上升而增大,温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，

2、抵抗变形的能力升高。,4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,5、形变过程有明显的热效应,橡胶：拉伸放热 回缩吸热,8-1 高弹性的热力学分析,一、高弹形变的热力学方程,外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。,由热力学第一定律: 拉伸过程中,P 压力 dV体积变化 f拉伸力 dL长度变化,L0,dL,f,f,对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸,对伸长L求偏导得：,热力学方程之一,拉伸过程中dV0,使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:外力作用在橡胶上,变换如下： 根据吉布斯自由能,

3、对微小变化：,恒温恒压下： 当dT=0 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dL=0 dP=0时，,所以恒温恒容下：,热力学方程之二,二、熵弹性的分析,将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率 在保持不变下测定不同温度（）下的张力（f） 作fT图,所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，,说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，,因此称高弹性为熵弹性,主要引起熵变,由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变,（2）形变可逆,（4）热效应,（3）温度升高，E增大,热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性熵弹性。,8-2 交联橡胶的统计理论,橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶

4、的高弹形变具有重要的实际意义。,统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献,定义两个有用的概念： 网链已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络许多网链结合在一起，形成的结构,1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。,假设：,2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。,3.形变时，材料的体积恒定。,4.仿射形变,5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。,一、孤立柔性链的熵,一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。,根据假

5、设按等效自由结合链处理:,根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：,构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,将W(x y z) 代入,二、交联网络的熵变,根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）,拉伸后长度变为,1,2,3,f,网链的末端距的变化： 第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。,第i个网链形变前熵 形变后熵,第i个网链形变的熵变为： N个网链的熵变为：,由于交联网络的各向同性：,N个网链的熵变为：,交联网络的构象熵,三、交联网络的状态方程,1、状态方程,F= U-TS U=0 所以：,根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒

6、温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。 即：,对于单轴拉伸，体积不变V=0,入1=入 入1入2入3=1 入2=入3 入2=入3= 1/入,入1,入2,入3,f,f,在前节的热力学方程的推导中,对L求偏导：,因为：,所以：,对L求偏导：,（单位体积网链数）,交联橡胶的状态方程形式之一,但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：,设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数：,阿佛加德罗常数,气体常数,波尔兹曼常数,交联橡胶的状态方程形式之二,交联橡胶的状态方程形式之一,状态方程中形变用的是拉伸比 ， 要将换算成,状态方程,（非常小时）,即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合

7、虎克定律,2、理论与实验的偏差,为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：,由下图可看出： 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大,第四节 粘弹性,4-1 松弛现象 4-2 蠕变 4-3 应力松弛 4-4 滞后 4-5 力学损耗 4-6 测定粘弹性的方法 4-7 粘弹性模型 4-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 4-9 波尔兹曼迭加原理,静态黏弹性现象,动态黏弹性现象 :交变的应力作用 滞后与损耗,4-1 高聚物的力学松弛现象,力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛 最基本的有：蠕变 应力松

8、弛 滞后 力学损耗,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关 理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。,3-2 蠕变,蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动,普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。 应力

9、 普弹形变 普弹形变模量,示意图,高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。 应力 高弹形变 高弹形变模量 松弛时间,示意图,粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变 应力 本体粘度,示意图,高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为 由于 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同 时，主要是 时，主要是 和 时， ， ， 都较显著,蠕变与温度

10、高低及外力大小有关 温度过低（在 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变 温度在 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变,不同种类高聚物蠕变行为不同 线形非晶态高聚物 如果 时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年 如果 时作实验，只能看到蠕变的最后部分 在 附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线,交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大,应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同

11、，了解这种差别对于系列实际应用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐热） 6POM 7尼龙 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,（ ）,7,8,小时,1000 2000,23时几种高聚物蠕变性能,可以看出： 主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。,例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很

12、好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。,3-3 应力松弛,定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）,例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,起始应力 松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要

13、顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。,（1）如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度 （2）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到,（3）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 （4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零,3-4 滞后现象（Delay ）,高聚

14、物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。,例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.141，速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：,滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 解释：链段在运动时要受到内摩擦力的

15、作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。,高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶） 滞后现象还受到外界条件的影响,外力作用的频率 如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。 只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象,温度的影响 温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在 温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及

16、发展，也无滞后 只有在某一温度下（ 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重,增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响,3-5 力学损耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。 以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加

17、几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大,例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大,例2： 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）,在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同

18、角频率的正弦函数，与应力间有相位差 交变应力 应变 展开得： 应力同相位 比应力落后 普弹性 粘性,应力与应变的关系 可用模量表达： 由于相位差的存在， 模量将是一个复数， 叫复变模量：,复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性） 复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性） 滞后角 力学损耗因子,损耗模量,损耗因子,储能模量, ， 这两根曲线在 很小或很大时几乎为0； 在曲线两侧几乎也与 无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。 只

19、有当为某一特定范围 时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收,3-6 测定高聚物粘弹性的实验方法,蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。,（）拉伸蠕变试验机 （塑料） 原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化,夹具,试样,荷重,注： 对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。,（）剪切蠕变（交联橡胶） 材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间

20、的变化。,应力松弛 拉伸应力松弛 （橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）,动态扭摆仪 扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。,3-7 粘弹性模型,弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律） 粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律） 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。,Maxwell模型 由一个弹簧和一个粘壶串联而成 当一个外力作用在模型上时 弹簧和粘壶所受的应力相同 所以有：,代入上式得： 这就是麦克斯韦模型的运动方程式,应用： Maxwell模型来模

21、拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛） Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（ 不行） Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的,（）开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而成的 作用在模型上的应力 两个元件的应变总是相同：,所以模型运动方程为： 应用： Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程 Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为 Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程,两个模型的不足： Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为 Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛,（）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三

22、部分组成的）,由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。 由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。,我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。,例题,有一个粘弹体,已知其粘度和普弹模量分别为5108Pas和108Nm-2,当原始应力为

23、10 Nm-2时求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 Nm-2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少?,3-8 时温等效原理,1要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2当温度升高时，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。,3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温

24、度下的力学数据，这就是时温等效原理。 4.实用意义 通过不同 温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE),由实验曲线 迭合曲线,1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,将平移量温度作图,25,-80,0,0,实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以W，F，L三人提出如下经验公式： 表明移动因子与温度与参考温度之差有关,当选 为参考温度时， 则WLF方程变为： 而当 时，所有高聚物都可找到一个参考温度，温度通常落在 这时，WLF方程为：,例题3,聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K时比393K或378K的蠕变值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K.,3-9 Boltzmann迭加原理,是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出 :高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。 (1)每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和。,可以根据有限的实验数据，来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质,