高辛烷值汽油的生产教学课件催化重整技术油品改质.ppt

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1、第七章 高辛烷值汽油的生产,第一节 催 化 重 整 一、概 述 二、重整原料的预处理 三、重整反应 四、重整催化剂 五、重整工艺流程 第二节 其他高辛烷值汽油的生产方法 一、烷基化过程 二、异构化 三、MTBE（甲基叔丁基醚） 四、叠合过程 五、清洁汽油的技术要求及清洁化技术 六、清洁柴油的技术要求及清洁化技术 七、清洁添加剂及替代燃料,第一节 催化重整,一、概述 （一）作用 1、生产高辛烷值汽油（90以上，研究法） 2、生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX） 有机合成、油漆、染料、医药等工业的基础原料。 3、生产纯度很高的氢气（含氢7595%） 可直接用于含硫油加氢精制、加氢裂化。 一般情

2、况：每吨原料可生产氢气150300标米3。 4、用来生产液化气（特定的Cat使其产率提高45%（V）。 5、为化工厂提供溶剂油。,铂铼重整装置的生产情况,（二）发展简史,1、1931年 直馏汽油为原料，热重整：530580、3070大气压，气体产率30%，液体产率70%。辛烷值约70，安定性差。 2、 1940年 铬重整（钼重整）或临氢重整 Cat：氧化钼/氧化铝；氧化铬/氧化铝。 石脑油为原料（80200） 480530， 1020atm（氢压） 汽油辛烷值80，安定性较好，汽油收率较热加工高些 缺点： Cat活性不高，汽油收率不高，辛烷值不高。 Cat失活快（几个小时）（积碳） 反应周期短

3、，处理量小，操作费用大,3、1949年 固定床、铂重整工业装置 （45台反应器轮流再生）属半再生式固定床， Cat：贵金属铂 活性高，稳定性好，选择性好 （Pt/Al2O3） 条件缓和，液体产率高 以石脑油为原料 450520，1550 atm（氢压） 汽油收率90%，辛烷值90以上 生成油中含芳烃3070% 4、1952年铂重整芳烃抽提联合装置 二乙二醇醚为溶剂抽提芳烃,工艺设备简单，操作可靠。芳香抽提装置与上述铂重整联合。直接得到硝化级苯类。,5、五十年代以后特别是到了1968年 铂铼双金属重整催化剂(Pt,Re/Al2O3)在工业上得以使用，以后又陆续出现各种双金属，（如：铂钯、铂铱、铂

4、锡、铂锗等）和多金属催化剂。 优点： 稳定性高，容碳能力强 在较高温度和低氢分压（715atm）条件下操作 长期保持良好活性（积碳达20%仍有较好的活性）。 汽油辛烷值高（可高达105RON） 芳烃（转化率可达到100%）、氢气产率也高。 为了降低成本，提高载体纯度 Al2O3显著提高了催化剂活性和稳定性。 广泛采用固定床反应器及半再生流程,我国第一套重整装置建于1965年大庆炼厂 6、目前 处理量 4.14108 t/a （ 1995年世界） 催化加工能力占原油加工能力的 10%29% （发达国家） BTX由催化重整生产占57.3%（2000年的全世界） 我国加工能力达1000万吨（1995

5、2000年）,(三)原料和产品特点,1、原料：（主要是直馏汽油，一般用80180；生产BTX，用60145馏分，实际生产用60130馏分，130145应为航空煤油馏分） 三个方面要求，馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。 馏分组成 族组成 要求环烷烃含量高，环烷烃含量高的原料不仅在重整 时可以得到较高的芳烃产率和氢气产率，而且还可以采用较大空速，催化剂积碳少运转周期长。 由于直馏汽油来源有限，可加入焦化汽油，加氢裂化汽油或芳烃抽提的抽余油。,生产各种芳烃及汽油馏分的适宜馏程,杂质含量 为了使Cat能长期维持高的活性， 控制重整原料中杂质量 。重整原料杂质限制,2、产品,高辛烷值汽油，辛烷值90以

6、上 汽油收率90%， 芳烃，生成油含芳烃3070% 氢气，气体含量8595%（V）的氢气。,二、 重整原料的预处理 （一 ） 预分馏 切取合适沸程的重整原料。 高辛烷值汽油 80180馏分（切去80轻馏分） 生产芳烃 60130馏分（切除60轻馏分） 除去部分水分 含水30ppm以下。,（二） 预脱砷 除去原料中的砷 方式三种： 吸附脱砷脱砷剂 浸有510%硫酸铜的硅铅小球。 化学氧化脱砷使用氧化剂过氧化氢异丙苯，或高锰酸钾 加氢预脱砷 使用旧钼酸镍加氢精制Cat。,锰渣,石脑油,高锰酸钾,水,（三）预加氢 除去大部分对重整有害的物质 除去重整原料油中所含S、N、O的化合物和砷、铅、铜、汞、钠

7、等毒物,（四）脱水及脱硫 保护重整催化剂。 预加氢生成物的液体油中溶解有少量H2O、NH3、H2S 需除去，以保护重整催化剂 要求原料含水5ppm，油含硫1ppm 采用汽提法分离上述杂质，用氢气汽提。塔之后设分子 筛吸附干燥器保证进料水含量5ppm。 脱硫剂 氧化锌 脱水塔10atm，170（泡点进料），塔底重沸器 塔的下部较大,三、 重整化学反应,异构化反应,加氢裂化反应,还有烯烃饱和以及生焦反应，催化重整反应复杂，选择合理的操作条件，以促进必要的化学反应，是非常重要的。 重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在含铂催化剂上的芳构化反应，同时有部分异构化反应。,四、重整催化剂,（一）催

8、化剂 非贵金属： MoO3/Al2O3及Cr2O3/ Al2O3活性不好，已基本淘汰。 贵金属：单金属，铂。 双金属，铂铼或铂锡。 三元或四元多金属，铂为主。 铂Cat：含铂0.25%的重整Cat已实现工业化。 铂铼Cat：活性稳定性大大提高，容碳能力增强。 铂铱Cat：提高Cat的脱氢环化能力。 铂锡Cat：低压稳定性好，环化选择性也好,(二)重整催化剂的双功能性,铂： 脱氢活性中心，进行脱氢加氢反应 载体：酸性中心，进行正碳离子的裂化、异构化反应，,（三）催化剂失活和中毒,组成：活性物：铂，当铂含量接近1%，再提高无益。一般用量0.20.3% 助催化剂：铼等，与铂的含量比为12。 载体：含

9、卤素（调节Cat酸性功能）和氧化铝。新鲜全氯催化剂含氯0.6%1.5%，实际操作含氯0.4%1.0% 1、 积碳失活 铂催化剂：积碳增至310%，活性大半丧失。 铂铼催化剂：积碳达到20%，活性丧失 2、 中毒： 永久性：含砷超过200ppm，Cat活性完全丧失。铂Cat永久性毒物：砷、铅、铜、镍、汞。 非永久性：非永久性毒物：硫、氮、一氧化碳、二氧化碳 3、水、氯含量 重整催化剂含氯0.6%,相对活性100，水冲洗氯并使铂晶粒长大、破坏氧化铝的微孔结构。原料油中，氯化物和水含量分别不大于0.5g/g和2g/g,五、工艺流程,1、原油预处理,2、反应及分馏部分,反应及分馏部分原则流程,氮气,3

10、、重整反应器,（1）轴向式反应器,1 、 合金钢衬里 2 、耐火水泥层 3 、碳钢壳体 4 、 测温点 5 、钢丝网 6 、油气出口集合器 7 、 分配器 8 、 惰性小球 9 、催化剂 10、 催化剂卸料口,（2）径向式反应器,1 、扇形筒 2 、催化剂取样口 3 、催化剂卸料口 4 、分配器 5 、中心管罩帽 6 、 瓷球 7 、催化剂 8 、中心管,4、原料预处理及催化重整的工艺流程,(a)原料预处理部分：1 预分馏塔；2 预加热炉；3，4 预加氢反应器；5 脱水塔 （b）反应及分馏部分：1，2，3，4 加热炉；5，6，7，8 重整反应器；9 高压分离器 ；10 稳定塔。,5.重整芳烃的

11、抽提过程,（1）抽提的原理 芳烃和非芳烃在溶剂中溶解度的不同。 溶解顺序：芳烃环二烯烃环烯烃环烷烃烷烃 溶解度：芳烃：环烷烃：烷烃=20：2：1 同种烃，M，溶解度。芳烃：重芳烃二甲苯甲苯苯。 常用溶剂：二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二丙二醇醚、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮,(2)芳烃的抽提过程工艺原理流程,第二节 其他高辛烷值汽油的生产方法,我国车用油主要由催化裂化汽油、宽馏分重整油、直馏汽油、焦化加氢精制汽油调和而成。因新法规对产品汽油的含铅量、烯烃含量、芳烃含量提出了严格限制，提高汽油辛烷值的简便易行的方法是直接调入适量的高辛烷值组分。目前常用高辛烷值汽油调和组分主要有烷基

12、化油、异构化油、甲基叔丁基醚等。,一、烷基化过程,意义： 烷基化产物抗爆性能好，RON 96，MON 94 （加氢裂化汽油RON 87，异构化汽油RON 88，重整汽油MON 88，叠合汽油MON 83），且不含低相对分子量的烯烃，排气中烟雾少 不引起震动，道路辛烷值也好。,（一）反应和产物,1、无催化剂条件下,2、有催化剂条件下,乙烯与异丁烷,收率92% ，H2SO4和HF对此反应无催化作用 RON为103.5,丙烯与异丁烷,用 AlCl3 产率92% H2SO4 产率50% HF 产率35% RON 91,丁烯与异丁烷,RON 71 若用H2SO4 和HF催化剂(或AlCl3与H2SO4

13、、HF）则1-丁烯先异构成 2-丁烯，再烷基化得各种三甲基戊烷，RON 100106，不含小分子烯烃，排气烟雾少，可用作航空汽油和高辛烷值汽油调和组分,丁烯1,2-丁烯,异丁烯与异丁烷,（二）反应机理（正碳离子机理）,若叔丁基正碳离子转移其质子生成异丁烯，则有下反应,上面正碳离子异构化后经负氢转移反应生成辛烷，此种反应称为异丁烷“自身烷基化”。总反应为：,（三）催化剂,1、HF 催化剂：86%95% 浓度高产品品质下降 浓度低腐蚀； 烯烃叠合，生成氟代烷。 反应系统中催化剂占50%60%（体积） 2、H2SO4 催化剂 86%99% 必须高浓度，液相反应，正丁烷几乎不溶于硫酸，异丁烷溶解度低，

14、99.5%酸，异丁烷溶解度0.1%， 96.5%酸，异丁烷溶解度0.04%），低，不能进行液相催化反应 高于99.3% 强氧化，使烯烃氧化，且烯烃溶解度较烷烃大得多。应系统中催化剂占40%60%（体积） 3、氯化铝（乙烯烷基化用） AlCl3-AlCl3 OR2-HCl ，催化剂/烃=1：501：100 反应器内Cat和反应物应为良好乳化状态。,（四）工艺流程和操作条件,1、烷基化装置组成 原料预处理和预分馏 反应系统 分离催化剂 产品中和 产品分馏 废催化剂处理 压缩冷冻,2、操作条件,（1）硫酸法烷基化 反应温度：030，丙烷烷基化30， 丁烷020 反应压力：保持液相，约0.25MPa

15、原料纯度：控制乙烯、二烯烃、硫化物含量， 硫酸浓度：8699，降至85需换新酸。 异丁烷循环：为抑制烯烃叠合等副反应，异丁烷大大过量，外比（新鲜原料中比值）2040，内比（反应器中比值）500700,（2）氢氟酸法烷基化,反应温度：高于室温，无需冷冻，流程简化。 氢氟酸浓度：8695，系统中5060 异丁烷循环：为抑制烯烃叠合等副反应，异丁烷大大过量，外比510，内比500 1000 生产中反应温度、酸烃比、反应时间相互关联，要配合好，以得高的收率和产品质量。,3、硫酸法,4、氟氢酸法,5、烷基化催化剂的改进,硫酸法耗酸为烷基化油的5，国内有用废酸吸收丙烷-丙烯馏分得硫酸二丙酯和硫酸单丙酯，再

16、在抽提塔内用异丁烷抽提硫酸二丙酯所得萃取液返回烷基化反应器，参加烷基化反应生成异庚烷，同时释放出100的硫酸。 氢氟酸法加入助剂减少HF挥发，提高经济性和安全环保性能。 国外有在98.5的硫酸中加入1的添加物可节省20的硫酸的报道。 采用固体酸催化剂解决腐蚀和环保问题,二、 异构化过程,（一）异构化反应和异构化催化剂 1、C5C7烃类的辛烷值,2、不同温度下烃类异构体平衡组成,结论： 温度下降，异构烷生成率增高 反应不受总压力影响（反应中分子数不变） 不同的产物其温度变化不同,3、催化剂,（1）瑞迪克普夫茨型催化剂 催化剂：AlCl3， AlBr3，AlCl3易升华，可吸附于载体或形成AlCl

17、3-HCl-烃类络合物。 助催化剂：氯化氢，卤化氢 特点： 不能单独使用，必须有HCl，还需微量烯烃、氧作引发剂。 低于120下能接近平衡转化率 易引起副反应（裂化和聚合） 对异构化的选择性差,（2）双功能催化剂 利用重整的氢源，临氢异构化,Pt（Ni,Pd）氧化铝 510反应温度 Pt（Ni,Pd）氧化硅氧化铝 Pt（Ni,Pd）氧化铝氧化硼 320450 载有Pt或钯的Y型泡沸石 316330反应温度 铂在丝光沸石上 280反应温度,1）高温双功能型催化剂,催化机理：,2）低温双功能型催化剂 低于200下具有非常高活性的催化剂 催化剂：无水三氯化铝或有机氯化物（如四氯化 碳，氯仿等）处理铂

18、氧化铝催化剂而制成。 兼有高温双功能型催化剂选择性好和瑞迪克普夫茨型催化剂活性高的优点 工业固定床内，氢压， 90200 机理：正碳离子学说,(二)工艺流程,烷烃异构化工艺流程（完全异构化流程）,原料和产物组成,三、高辛烷值醚类的合成,（一）醚类优越性 醚类化合物的辛烷值很高 与烃完全互溶 良好的化学稳定性，蒸气压不高 综合性能优于醇类,含氧化合物的调合性,（二）MTBE甲基叔丁基醚,1、合成反应过程,MTBE（甲基叔丁基醚）,副反应产品,其副反应产品辛烷值都高，对产品质量没有影响，可留在MTBE中,2、催化剂及催化机理,催化剂： 磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯大孔强酸性阳离子交换树脂 使用要求

19、： 原料净化除去金属离子和碱性物质 使用温度小于120 寿命23年,催化机理：正碳离子反应,3、工艺流程图,4、主要操作因素,反应压力 ：1.01.5 MPa（反应保持液相） 反应温度：5080（反应是放热反应） 此温度可达90 %95%的转化率 醇烯比： 1.1 ：1 （控制副反应） 空速：12h-1,（三）醚化技术发展,1、催化剂： 三功能催化剂的开发和利用 即：催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。,2、催化蒸馏生产MBTE工艺,将固定床反应器与蒸馏塔合成一个设备。利用反应放出的热进行蒸馏，利于节能生成的醚连续分出，反应平衡有利于醚的生成，异丁

20、烯的转化率可提高到99%。（齐鲁石化研究院开发）,生产二异丙基醚工艺（DIPE的Coxypro工艺）,DIPE抗爆指数105，比MTBE（110）稍低，但蒸汽压仅为MTBE的一半，原料是丙烯和水， 丙烯转化率接近100%，选择性大于98% ，催化剂寿命1.5年。,4、乙基叔丁基醚（ETBE）的合成,MTBE能产生二次污染，一些国家已限制使用，同MTBE相比较，由乙醇和异丁烯合成的乙基叔丁基醚（ETBE）沸点高，雷德蒸气压较低，含氧量低，提高汽油辛烷值的效果以及汽油的燃烧效率均好于MTBE，是一种更为优良的汽油添加剂。 有报道采用丙烯羰基合成的副产品叔丁醇（TBA）代替异丁烯，与乙醇在常压下液相

21、合成ETBE。 C2H5OH+ C4H9OHC4H9O C2H5（ETBE）+H2O,四、叠合过程,（一）叠合过程： 1、定义： 叠合过程两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子。 热叠合：高温（500），高压（10.0MPa） 条件下实现叠合。 催化叠合 借助催化剂，在较低温度（200），压力（3.07.0 MPa）下实现叠合。 产品产率高，副产物少。,2、特点,原料：热裂化，催化裂化，焦化等装置的副产气体 原料不同，产物不同 未分离的炼厂气，叠合产物馏分很宽，辛烷值8085，调和性好，但储存安定性不好 分离炼厂气（丙烯、丁烯）原料单一，生产某一特定产品，由合适操作

22、条件，进行特定的叠合反应，称选择性叠合。但正丁烯转化率较小，如：异丁烯双异丁烯异辛烷 ； 丙烯四聚丙烯（十二烯） 烯烃可自身叠合，也可互相叠合,（二）叠合过程的反应和主要影响因素,1、以异丁烯叠合为例,二聚物还能继续叠合，也为正碳离子反应机理,希望的产物：二聚物或三聚物,2、副反应,由于烯烃加氢去氢叠合反应、高分子叠合物解叠、低分子烯烃的叠合同时进行。 （） 产生饱和烃 （）生成高度不饱和烃 （） 生成低分子烃 （）烯烃变成环烷烃和芳香烃,3、原料组分和叠合反应难易,异烯烃 正烯烃和丙烯 乙烯 例如：混合物原料转化率 异烯烃 100 正烯烃 90100 丙烯 70100 乙烯 2030,4、反

23、应特点,是一个放热反应 异丁烯1240J/，采用内外循环水，反应器内注入冷料 采用烷烃或含烯烃较少的气体稀释原料气 叠合是一个可逆反应 二异丁烯异辛烯 热力学角度： 温度，平衡转化率 ，H 0， P，平衡转化率 ，0。,T对异丁烯 异辛烯平衡转化率的影响 (P3.0MPa),P对异丁烯 异辛烯平衡转化率的影响 (反应T，200),5、反应条件,反应压力3.05.0MPa 反应温度200250 丙烯 230左右，丁烯 200左右 裂化稳定塔顶气体 185，3.5MPa 空速 13hr-1 转化率70%90% 注：戊二烯会促使催化剂中毒,（三）叠合催化剂,1、磷酸催化剂 载在硅藻土上的磷酸 载在活

24、性炭上的磷酸 浸泡过磷酸的石英砂 载在硅胶上的磷酸和焦磷酸铜 磷酸和硅藻土混合，300400下焙烧,2、磷酸的特性,290全部转换为HPO3,各种酸间相互转化,3、催化剂的活性,正磷酸和焦磷酸有较高的活性,4、对催化剂的要求,要有一定的水含量，维持原料气水汽分压不 低于其饱和水蒸气压 反应物的生成通过反应器床层压力降增大， 必须更换催化剂 足够机械强度，耐水性和机械强度 控制H2S、NaOH、NH3和碱性氮化物 0.5% NH3 催化剂失活 0.002% O2 催化剂表面生成漆状物质,（四）叠合过程工艺流程,五、清洁汽油的技术要求及清洁化技术,（一）清洁汽油的技术要求 1、我国清洁汽油标准（辛

25、烷值：90、93、97）,2、我国清洁汽油的构成及差距,主要差距：烯烃含量高；硫含量较高；蒸汽压相对较高，挥发损失大；氧含量较低，含氧量不足1。,（二）汽油的清洁技术,1、降低汽油硫含量的生产技术 （1）常规加氢技术 对催裂化原料加氢预处理或对催化裂化汽油加氢脱硫 （2）创新的非加氢技术 如催化裂化降硫、吸附脱硫和反应脱硫等 （3）碱抽脱硫技术 （4）水蒸汽脱硫技术 为以水代氢的催化脱硫技术 （5）生物催化脱硫技术,2、降低汽油烯烃含量的生产技术,（1）优化操作条件 增大剂油比，提高转化率，可降低烯烃含量 （2）优化原料（含氢量高有利） （3）降低汽油烯烃含量的催化裂化新工艺技术 （4）使用降

26、烯烃催化剂和助剂,六、清洁柴油的技术要求及清洁化技术,（一）清洁柴油的技术要求 我国清洁柴油标准（0号柴油）,（二）清洁柴油的生产技术,1、加氢裂化技术 包括高压加氢裂化技术和中压加氢裂化技术 2、国内劣质柴油的清洁技术 有加氢精制、加氢精制临氢降凝、中压加氢改质和最大柴油十六烷值改进等技术 3、柴油生物脱硫（BDS)技术 4、柴油吸附脱硫 5、氧化脱硫,七、清洁添加剂及替代燃料,（一）清洁添加剂 1、汽车油垢和积炭产生的原因 汽油中胶质和烯烃为主要原因；柴油则因粘度大，流动性差，雾化不好而积炭。 2、汽柴油清洁剂的功效及组成 用来清洁燃油系统、进气系统的一种多功能复合添加剂。 由清洁分散剂、

27、抗氧防胶剂、金属钝化剂、破乳剂和腐蚀抑制剂等组成。,（二）替代燃料,1、醇类燃料 （1）车用乙醇汽油 可提高汽油辛烷值23个单位，蒸汽压上与普通汽油有协同效应，但低温易分层，对紫铜部件有一定腐蚀，油耗增加45。含量10性能无大差异。 （2）车用乙醇柴油 柴油中混入乙醇润滑性能、十六烷值及储存稳定性下降，且分层温度较高，闪点降低通过加入助剂可解决前四个问题。,（3）车用甲醇燃料 20世纪70年代，西欧有些国家开始使用15甲醇的M15汽油，1987年美加州推广M85汽油。其抗爆震性好，但有毒，油耗高。,2、生物柴油 用植物油、动物油提炼柴油，其具有环保性好，较好润滑性，较好低温启动性，十六烷值高等

28、特点。 3、天然气、液化气 4、燃料电池（合成氢燃料）,国务院办公厅关于限期停止生产销售使用车用含铅汽油的通知(国办发1998129号 1998年9月2日) 一、自2000年1月1日起，全国所有汽油生产企业一律停止生产车用含铅汽油。车用无铅汽油是指牌号90号及90号以上、含铅量每升不超过0013克的汽油。 二、自1999年7月1日起，各直辖市及省会城市、经济特区城市、沿海开放城市和重点旅游城市的所有加油站一律停止销售车用含铅汽油，改售无铅汽油。自2000年7月1日起，全国所有加油站一律停止销售车用含铅汽油，改售无铅汽油。 三、自2000年7月1日起，全国所有汽车一律停止使用含铅汽油，改用无铅汽

29、油。,中华人民共和国大气污染防治法: 单位和个人应当按照国务院规定的期限，停止生产、进口、销售含铅汽油。 SH0041-1993无铅汽油：S含量0.15%，铅0.013g/L GB17 930-1999汽油苯2.5%，芳烃40%，烯烃35%，S 0.1%,铅0.005g/L GB17 930-2006汽油苯2.5%，芳烃40%，烯烃35%,铅0.005g/L,甲醇0.3%， S 0.05% GB17 930-2011汽油苯1%，芳烃40%，烯烃30%,铅0.005g/L,甲醇0.3%， S 0.015%,GB-2011普通柴油,苯1%，芳烃40%，烯烃30%,铅0.005g/L,甲醇0.3%， S 0. 2%（2013年6月30号前）， 0.035% （2013年7月1号前），,写一不少于2000字的与石油炼制发展趋势有关的讨论性短文。（可以是关于石油资源、炼制方法、能源利用、化石能源替代品，节能等方面的）,第七章 高辛烷值汽油的生产,第一节 催 化 重 整 第二节 其他高辛烷值汽油的生产方法 一、烷基化过程 二、 异构化过程 三、高辛烷值醚类的合成,