纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制本科毕业论文.doc

《纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制本科毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制本科毕业论文.doc（56页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、 本科生毕业论文 题 目 纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制 I 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师 的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以 标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究 成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而 使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均 已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解

2、大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文） 的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本； 学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与 阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论 文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名： 日 期： II 学位学位论论文原文原创创性声明性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

3、本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位学位论论文版文版权权使用授使用授权书权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 III 摘要 由于超细铁镍合金粉具有尺寸小而均匀、比表面积大、化学活性高等特性 以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁

4、性材料、硬质合金、合金镀层等领域都 有非常重要的用途，其发展前景十分广阔。本文在综合分析了目前国内外制备 超细铁镍合金粉的方法后，结合草酸盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的经 验，提出了配位共沉淀-热分解还原法制备纤维状超细铁镍合金粉的方法，并重 点研究了纤维状超细铁镍合金粉前驱体制备过程中的成分控制问题。 首先，本文根据同时平衡原理和质量守恒原理，推导了 Fe()-Ni()-NH3- SO42-C2O42-H2O 体系中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型，计算并 绘制了溶液中金属离子浓度对数-pH 值图，预定了配位沉淀过程中 pH 值的控制 范围。 其次，采用配位共沉淀法合成了纤维状复

5、杂铁镍盐前驱体粉末。系统研究 了沉淀过程中溶液 pH 值、反应温度、反应介质等工艺条件对前驱体成分的影 响。利用 X 射线衍射、扫描电镜、原子吸收光谱等手段对前驱体粉末物相及成 分进行了表征。结果表明，当 pH 值为 4-5，温度为 60，陈化时间为 60min 时可以得到成分均一、分散性好的纤维状铁镍复盐前驱体。其铁镍摩尔比能较 好维持原料的化学计量比，沉淀率达到 98%以上。 关键词：配位共沉淀，热力学，草酸铁镍复盐，成分控制，混合介质 中南大学本科生毕业论文 ABSTRACT IV ABSTRACT With many special qualities, for example, sm

6、all size, large specific surface area, active chemic property, special magnetism and etc, the ultra-fine iron-nickel alloy powders are widely used in wave-absorbing materials, magnetic materials, alloy plating materials and et al. After overviewed the preparation method of iron-nickel alloy powders

7、in home and abroad, a new technique, called coordination precipitation-thermal decomposition reduction, is proposed to produce the fibrous- porous ultra-fine Fe-Ni alloy powder in the paper. And emphasisly invested the matter of dispersion control in preparation of iron-nickel oxalate complex salt.

8、Firstly , according to the law of conservation of mass and law of simultaneous equilibrium, the mathematics model of Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O thermodynamic equilibrium system is established, and the corresponding logarithms concentration of metal ions-pH value diagrams are also drawn. Based on t

9、hese diagrams, the range of pH value in the coordination precipitation process is determined. Then, using this new precipitation method, the fibrous precursor powders of (Fe, Ni) complex are obtained. The effects of pH value, temperature and reaction medium on the dispersion of precursor powders are

10、 studied on this paper systemicly. Based on the results of analysis on the precursor powders by XRD、SEM and Atomic absorption spectrometry, the fibrous precursor powders with fine dispersion and uniform composition are produced on optimum condition: pH value 4-5, temperature 60， ripening time 60min.

11、 And the molar ratio of iron-nickel in fibrous precursor powders is better maintain the stoichiometric ratio of raw materials. The sedimentation rate of Fe2+ and Ni2+ ions is more than 98%. Keywords: coordination precipitation, thermodynamics, iron-nickel oxalate complex salt, dispersion control, mi

12、xed medium 中南大学本科生毕业论文 目录 i 目录 摘要 I ABSTRACTII 第 1 章 文献综述1 1.1 前言.1 1 .2 Fe-Ni 合金粉制备方法.1 1.2.1 固相法1 1.2.2 液相法5 1.2.3 气相法10 1.3 Fe-Ni 合金粉应用现状.12 1.3.1 磁性材料13 1.3.2 硬质合金13 1.3.3 合金镀层14 1.3.4 吸波材料14 1.3.5 催化剂15 1.3.6 防腐材料15 1.4 本课题的目的、意义和研究内容.16 第 2 章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究18 2.1 引言.18 2.2 Fe()-Ni()-NH3

13、-SO42-C2O42-H2O 体系热力学平衡分析19 2.2.1 计算方法原理19 2.2.2 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系反应方程式及平衡常数 19 2.2.3 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系的热力学分析结果及讨论 22 第 3 章 实验23 3.1 引言.24 3.2 实验流程和装置及实验原料.24 3.2.1 纯水介质实验方法24 3.2.2 混合介质下试验方法26 3.3 分析与检测.26 第 4 章 实验结果与讨论27 中南大学本科生毕业论文 目录 ii 4.1 前驱体物相与结构分析.27 4.2 纯水介质下前驱体成

14、分分析.28 4.2.1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响.28 4.2.2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响31 4.3 精确控制纤维状草酸铁镍复盐粉末成分的方法34 4.3.1 配位共沉淀反应中纯水介质的缺陷34 4.3.2 沉淀介质的选择35 4.3.3 混合介质中水与溶剂 A 的比例36 4.4 混合介质下前驱体成分分析.37 4.4.1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响.37 4.4.2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响39 第 5 章 结论与建议42 5.1 结论.42 5.2 建议.42 参考文献44 致谢48 中南大学本科生毕业论

15、文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 1.1 前言 超细粉体由于其极小的粒度和较大的比表面积而具有特殊的性能，不仅本 身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景， 在国民经济各领域有着广泛的应用。为了提高超细粉体的性能，满足高新技术 领域的特殊要求，超细粉体的复合粒子制造与实用技术引起来众多研究者的重 视和兴趣1。超细 Fe-Ni 合金粉由于具有不同于单质铁、镍金属粉末的特殊性 能以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等行业 具有广泛的应用前景，例如由于晶粒细化，在记忆磁鼓、磁卡、磁带等电子产 品方面得到了广泛应用2。而一维结构材料由于具有

16、独特的光、电、磁和力学 性能，相对于纳米结构材料来说，其应用前景越来越广泛。张传福等前期探索 性实验研究表明3，用纤维状超细镍粉代替钴作硬质合金粘结剂，得到的硬质 合金物理机械性能已超过国外许多厂商相同牌号硬质合金的水平。因此，作为 硬质合金代钴粘结剂，准一维铁镍合金也有望改善传统球形铁镍合金作粘结剂 的缺陷，提高硬质合金机械物理性能。 本章就最近国际报道的铁镍合金纳米粉末的制备方法及相关方面的应用做 系统的介绍。 1.2 Fe-Ni 合金粉制备方法 1.2.1 固相法 1.2.1.1 机械合金法 八十年代初，Koch 等人1利用机械合金化方法成功地制备出了 Ni60Nb40非 晶合金，这引起

17、了材料科学界的广泛重视。其能够制备多种亚稳态材料如非晶， 准晶，纳米晶以及稀土永磁、超导材料、金属间化合物等，可以扩展非晶态的 成分范围，制备常温及熔态互不相济的合金(如 Fe 和 Cu)以及高熔点材料(WC)。 机械合金化由于具有设备简单，操作简便，且能大规模生产等特点，已成为研 制新材料的一种有效手段。 R.Hamzaoui 等4 用球磨机制得了 Fe-10wt%Ni 和 Fe-20wt%Ni 纳米结构合 金。X 射线衍射确定其为 Fe(Ni)BCC 固溶体，并得到了晶粒的尺寸和形状。 YongshangLiu 等5 在充有高纯氢气的高强度不锈钢容器中放人高纯度的铁 中南大学本科生毕业论文

18、 第一章 文献综述 2 粉和镍粉，用质量为金属粉末颗粒质量 10 倍的钢球在容器中研磨 72h 左右。经 XRD 检测发现，粉末大多为体心铁镍固溶体，粉末的最小粒径达 20nm，将粉 末进行等温退火处理得到的最终粉末的形状为薄片状，但杂质元素的含量增加， 降低了该合金粉末的饱和磁化强度。 A.Guittoum 等6通过高能球磨机利用机械合金的方法合成了 Fe80Ni20纳米 合金粒子。并经过 8 小时的球磨后，通过 X 射线衍射波谱仪，扫描透射电镜对 合金粉末的组成和结构进行了表征。此铁镍合金粉末为面心立方结构。随着球 磨时间从 0 到 48 小时的增加，晶格参数逐渐增加，而颗粒尺寸从 69n

19、m 下降到 11nm。由 X 射线衍射光谱可得，经过八小时的球磨后，Ni 原子溶解在 Fe 晶格 中，形成了 Fe（Ni）体心立体结构固溶体。EDX 元素图也证实了此结果。经过 36 小时球磨得到的纳米粉末颗粒平均尺寸为 11nm，且磁性能较弱。 P.H.Zhou 等7通过两步机械合金法合成了不同颗粒尺寸的 FeNi 合金纳米晶 体。此两步机械合金工艺第一步是制得 FeNi 纳米合金晶体，第二步是修正颗粒 尺寸。所磨制的粉末按质量比为 5:1 随机分布在石蜡中利用微波在 0.5-18GHz 的频率范围内进行复合性能测试和比较。据观察和研究表明微波复磁导率明显 受 FeNi 结构和颗粒尺寸的影响

20、。在此研究中，Fe0.85Ni0.15纳米晶体粉末在 1- 10GHz 之间表现出较高的复磁导率值。样品的颗粒尺寸在 2.34m 时具有最大 值，1.81GHz 时，=6.32；4.09GHz 时，=3.45。这个值对于薄厚度和宽吸收 波有作用。 1.2.1.2 机械化学法 将几种金属氧化物的混合物(按一定比例)球磨为超细微粒，然后将这些微 粒在氢气中还原为金属单质。X.Y.Qin 等8利用机械化学法制得了 x=32、46、55 和 64wt%，粒径为 30-40nm 的纳米 -Ni-xFe 合金。这些纳米合 金的杂质含量非常低。退火温度对微观结构影响的研究表明，退火温度高于 800时，不但颗

21、粒的生长速度增加很快，而且出现显著的烧结过程。在温度低 于 800进行退火，不但能产生粒径小于 200nm 的颗粒，还能得到比 100nm 小 的纳米颗粒。退火温度在 500时，纳米 -Ni-46Fe 合金的平均粒径为 20nm， 颗粒尺寸在 70nm 左右。BET，LPA 和 SEM 的分析结果表明，在纳米 -Ni- 46Fe 粉末中大而硬的团聚物很少。退火温度低于 800时，微观结构分析表明， -Ni-46Fe 颗粒形状为长轴是方向的伸长形状，而不是理想的球形。退火 温度高于 800时，其形状逐渐变成 长度最短的圆盘形。 1.2.1.3 扩散控制法 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述

22、 3 Yuanzhi Chen 等9报道了一种制备具有固定组成和颗粒尺寸的单分散 Fe- Ni 纳米颗粒的化学途径。与以往所普遍应用到的到合成途径不同，以往的途径 在还原剂存在时金属前驱体会同时减少。新途径是在这样的研究上发展来的： 利用所制得的 Ni 纳米粒子与 Fe()乙酰丙酮在高沸点溶剂中反应，反应过程中， 活化的 Fe 原子扩散到 Ni 纳米颗粒中并形成 Fe-Ni 纳米颗粒。X 射线衍射和透 射电子显微镜解析结果表明所合成的 Fe-Ni 纳米颗粒具有面心立体晶体结构和 球形或接近球形的形态。X 射线电子成像示波器 XPS 观察结果表明 Fe 和 Ni 的 化学形态表现为金属特征。所合

23、成的 FeNi 纳米粒子形态和尺寸分布通过所合成 的 Ni 纳米颗粒进行调节，而组成可以通过 Fe 前驱体和 Ni 纳米粒子的比例进行 调节。磁性能测定显示所制得的 FeNi 纳米颗粒在截至温度以上具有超顺磁性特 征。此纳米合金颗粒制备方法也可应用到其他非金属纳米颗粒系统。 1.2.2 液相法 1.2.2.1 凝胶-微乳液化学剪裁法 申德君等10将明胶与无机盐在一定的条件下制成凝胶，然后置于微乳液体 系中进行化学剪裁，以制备纳米微粒。在 SDS/异戊醇/正庚烷/H2O 微乳体系以 NaBH4作还原剂，以 FeCl2和 NiCl2为原料制备 Fe-Ni 复合微粉。由 X 射线衍射 和 TEM 测

24、试可知，制得的 Fe-Ni 复合物微粒基本呈均匀球状，但也有少量八方 粒状、四方粒状及微细粒状，微球的平均粒径为 53nm，单个微粒的粒径为 2.5nm。每个复合微球中约有 21 个铁镍粒子，该复合微粒的比饱和磁化强度 s=33.76(103/4Am-2g-1)，矫顽力 Hc=1338Am-1，剩磁 r=6.86(103/4Am-2g-1)， 具有硬磁体的性质。X 射线衍射和 X 射线能谱分析表明有 Ni-Fe 合金相形成。 J.M.Yang 等11通过锻烧共沉淀的含有酒石酸盐的铁镍凝胶粉得到了超细铁 镍合金粉。 1.2.2.2 电沉积法 电沉积法是目前工业上生产 Fe-Ni 合金镀层的主要方

25、法。一般采用碳钢作阴 极，镍板为阳极，电解液中镍的消耗由添加镍盐来提供。其电解液有硫酸盐型、 硫酸盐-氯化物型、氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等。与其他湿法化学方法相比， 电沉积法具有简单、便捷、价廉、可操作性强，以及可作为分析纳米材料比如 纳米纤维，纳米块和纳米粒子的优异方法。 Yongsuk Hong12等在通过电解沉积不同铁离子和镍离子比例的稀电解质溶 液获得了不同组成的 FexNi1-x（0100）接近于溶 液中 MNP 悬浮液的居里温度。 1.2.2.10 模板法 模板法是目前国内外竞相研究的热点，在合成有序纳米材料中占有重要地 位。其特点是先选择特定的样模，通过限域生长制备出各种准一维纳

26、米材料32。 目前被选用的模板主要有多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina，简称 PAA； 或 anodic aluminum oxide，简称 AAO)薄膜 、径迹蚀刻(track-etch)聚合物薄膜、 沸石分子筛、以及碳纳米管等。采用多孔模板，结合电化学沉积、溶胶凝胶、 化学沉积可制备出一系列准一维纳米粉末。 Xue Shou-hong 等33用 FeSO47H2O，NiSO46H2O，H3BO3，十二烷基磺酸 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 9 钠（SDS）和去离子水配制电解液，以多孔聚碳酸酯薄膜为模板，采用电化学 沉积制备了柱状 Fe41Ni59纳米棒和

27、 Fe32Ni68纳米管。合成的 Fe41Ni59纳米棒和 Fe32Ni68纳米管的长度和直径分别为 6-7m、200 nm。研究表明纳米棒和纳米 管的直径由聚碳酸酯薄膜的孔隙直径决定，长度由沉积时间决定。该纳米棒为 面心立方结构，纳米管为多晶。从磁滞回线看出，该纳米棒和纳米管阵列在易 磁化的阵列方向具有各向异性，并且在平行和垂直方向的矫顽力均比铁，镍及 块体 FexNi1-x材料大，这说明它们是良好的软磁性材料。 RultaoLva 等34报道了一种在薄壁碳纳米管内原位填充长连续纳米线的新过 程。该碳纳米管是用含氯苯 C6H3Cl3作为碳前驱体制得。包裹在碳纳米管内的 FeNi 纳米线的长度

28、达 4m，比以前的报道(长度 0.295 时，粉末富集 Fe；当 x = 0.295 时， 纳米粉末可以大量生产且组成没有偏差。表征技术表明粉末由平均颗粒尺寸为 55nm 的球形颗粒组成。特别是，运用电子能量损失谱（EELS）确认了颗粒内 部的均匀性。这些小颗粒在空气中可以自燃，需通过软氧化使其稳定。对于颗 粒组成，利用能量损失谱检查了颗粒氧化层的特征。这种 FeNi 纳米颗粒的合成 技术和关于其结构和化学组成的知识对微型数据记录和数据探测设备的设计具 有极为重要的意义。 1.3 Fe-Ni 合金粉应用现状 材料的性能在很大程度上受到晶体颗粒尺寸的影响，在制备过程中材料的 物理化学行为也与原料

29、的尺寸有关，现代材料正向纳米级跃进。颗粒变细，巨 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 13 大的颗粒表面为整个工艺带来变化，如大大改变了烧结过程的驱动力-表面能， 物料的扩散路径会变短，接触界面增大，从而加速了扩散及化学反应过程，晶 粒尺寸效应和晶界效应变得更为重要，对性能的影响变得显著，并且还可以提 高催化的效率，加速催化速度，进一步开发粉末其他方面的用途。铁镍合金具 有优异的磁电性能，在现代工业、国防和高技术发展中具有重要作用。纳米级 的超细铁镍合金粉，可表现出更高的磁能积、剩磁对温度的依赖关系小和良好 的磁化特性，可以用来合成性能优异的磁体材料，还可用其替代硬质合金制备 中价格昂贵

30、的金属钻粉。超细铁镍合金粉具有超细粉体尺寸小而均匀、比表面 积大、化学活性高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质 合金、合金镀层等领域都有广泛的应用。 1.3.1 磁性材料 磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧 密相关，磁记录至今仍是信息工业的主体。磁记录发展的总趋势是大容量、小 尺寸、高密度、高速度、低价格。当前磁记录技术已成为信息新技术中的重要 部分，对磁记录的主要要求是提高其记录密度、记录容量和记录设备的小型化， 这对磁记录介质和磁记录头都提出了更高的要求。Fe-Ni 合金由于具有临界磁晶 各向异性和低导热系数的特性，且有较高的比饱和磁化强度、

31、矫顽力、ds/dr 和 信噪比，已成为一种很重要的磁性材料，特别是在磁致伸缩传感器材料方面50。 Fe-Ni 系坡莫合金，至今仍然是广为应用的软磁材料，不仅软磁性优良，加 工性也很好，可用切割或冲压加工制成任意形状，是磁头、高频变压器、电机 极靴、磁屏蔽、磁放大器、继电器铁芯、通讯用变压器铁芯等常用的材料。目 前，市场上的磁心粉主要有 Ni 基的 80NiFeMo、50NiFe，Fe 基的纯 Fe、FeSi、FeAl、FeSiAl，还有少量的非晶态和超微晶磁粉心。其主要特点是 居里点高，饱和磁通密度高、有宽的恒导磁区和优良的频率特性来满足各种要 求的开关电源的需要51。在巨磁阻抗效应的应用上，

32、有些科学家用两层铁镍合 金片夹着一层铜片做成性能更优异的 GMR 材料。在没有外磁场时，上下两层 铁镍合金的磁场方向相反，整个材料的电阻很大，电流 C 通过后损耗很大，加 上外磁场 D 后，上下两层材料磁场方向一致，电阻大幅度下降，实际上是形成 了短路效应。 邹联隆52等使用化学包覆法，用化学包覆液包覆表面光滑度较好的球形铁 镍合金粉，研制出了高温稳定性、高频率稳定性和低损耗 Fe-50%Ni 高性能磁 粉芯。而且能在一定的范围内通过调节绝缘介质的加入量来调节磁粉芯的磁导 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 14 率。该磁粉芯可以在高频、大功率或宽频器等领域广泛使用。 现代电子技术电路和

33、半导体器件等对于防止电磁干扰的要求日益提高，为 了寻求电阻比颗粒薄膜的电阻更高的软磁薄膜材料，采用 Ni80Fe20合金软磁微 粒分散于绝缘物基体中制备成相互电绝缘的 Ni-Fe 微粒软磁性薄膜。用 Fe、Ni 金属纳米粉及其合金 Fe-Ni 作磁性物质的磁流体53，性能优异，可用于密封减 震，高档音响装置、传感器、显示器、磁性探伤、生物磁学等领域。 1.3.2 硬质合金54 利用氢弧将高熔点的铁、镍直接熔入 Al2Si 合金表面，经重熔后获得组织 均匀的表面合金化层，合金化层的深度约 5mm。经铁镍合金化后的表面硬度提 高，铁、镍含量越高，焊后和 T6 处理后的表面硬度越高。 在铁镍合金中加

34、入 0.1%-0.3%的富 Cr 混合稀土，组织均匀细化，由于铬含 量的提高使合金中铬碳比加大，硬质相增加，其中主要是 Cr23C6、Cr7C3等结构 复杂的碳化物，分布在晶界和基体上，和马氏体比较，固溶体(NiCr)柔软而有 弹性，硬质相在外力的作用下不易折断和剥落，因此，加入稀土后，固熔体 (NiCr)得到强化，金相组织变得均匀细化，硬度提高，性能稳定，不需要热处 理，降低了生产成本。所研制的耐磨铁镍合金具有良好的淬透性，硬度稳定， 可达 HRC65，机械性能良好。耐磨铁镍合金磨料磨损试验和工业性试验结果表 明，这种铁镍合金的耐磨性能优于 100V 和高碳高铬铸铁，降低了泥浆泵缸套 的成本

35、，具有明显的经济与社会效益。 美国卡彭特技术公司开发的一种热膨胀系数极小的低膨胀铁镍合金- “Carperter Super Invar325” ，它含有 Fe66%，Ni32%，Co5.5%和少量 Mn，Si，C，该合金热膨胀系数低且热质量高，系奥氏体固熔态合金，在 55 至 95温度范围内具有最低的热膨胀系数，已用于离子激光器的谱振腔，可以 显著提高其工作性能。 1.3.3 合金镀层 Fe-Ni 合金镀层在防护、装饰、磁性等方面有着广泛的用途。其膨胀系数与 镍镀层没有太大差别，所以耐剥离性能基本相同，但是由于铁的加入，Fe-Ni 合 金的熔点高达 1400，且高温强度和延展性优越，所以镀层

36、和钢水接触时耐高 温和热冲击性能非常好，因此具有优良的焊接性。很适于在电子元件和印刷电 路板中使用；无论在室温还是在高温下，Fe-Ni 合金镀层的硬度都比镍镀层高， 所以耐磨耗性能较好；另外其光泽较好，比镍镀层更具有饱满度，并提高了纯 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 15 镍层的硬度和强度，且接触电阻低，因此它不仅可作为防护装饰性镀层，而且 还可以作为机械镀层使用。 1.3.4 吸波材料 吸波材料又称之为隐身材料，其作用把外来的电磁波能量转换为热能，降 低反射波的强度，达到隐身效果。传统吸波材料以强吸收为主要目标，新型吸 波材料则要求满足“薄、轻、宽、强” ，而未来吸波材料则应满足多

37、频谱隐身、 环境自适应、耐高温、耐海洋气候、抗核辐射等更高要求，以适应日趋恶劣的 未来战场。同时吸收剂颗粒形状对吸收性能的影响球形颗粒较差，圆片状、针 状较佳。故采用晶须状的磁性材料更有利于吸收或反射。质量好的晶须是一种 在接近理想状态下生长的晶体。所含的缺陷很少，其晶体结构比较接近理想晶 体，因此晶须的物理性能也比较接近于理想晶体的理论值，但是值得指出的是 晶须的大小对晶须的性能有很大影响。因为随着晶须尺寸的增加，晶须的结构 中所包含的缺陷也会随之大幅度增加，从而使晶须的性能下降，反之亦然。 而铁镍纳米合金具有以下优点：较好的稳定性;较高的磁导率实部与虚部； 通过控制不同粒度粒子的配比可以在

38、一定范围内调整磁导率的实部与虚部；其 磁性转变温度即居里点较高，因此在较大的温度范围内保证其吸波性能的稳定， 并且与有机高分子材料相比，几乎没有时效变坏的可能性；其可以大大降低吸 波材料的比重，同时降低材料的成本。基于此，铁镍纳米合金被广泛应用于吸 波材料，例如纳米 -(Fe，Ni)合金粉体在厘米波段(频率为 8-18GHz)、毫米波段 (频率为 26.5-40GHz)的最高吸收率高达 99.95%。 1.3.5 催化剂 铁镍合金粉末作为双金属催化剂，在活性、选择性、稳定性和耐中毒等方 面均优于传统的单金属铁和镍制成的催化剂，这种催化性质的改变是由于合金 化后各组分间的协同效应所致。用双金属铁

39、镍合金粉末作一氧化碳甲烷化反应 的催化剂，其催化效果比传统的镍基催化剂更好55。 N.M.Rodriguez56-58等人研究了铁镍合金颗粒上的碳沉积。研究表明，在乙 烷分解温度高于 800，在铁镍合金颗粒上碳沉积物的量及性质受铁镍合金成 分的影响很大。含铁高的铁镍合金粉比铁镍含量相等的铁镍合金粉的催化活性 更好。 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 16 1.3.6 防腐材料 铁镍合金能与氧化腐蚀性气体 O2、Cl2等作用形成钝化膜以及含镍的不锈 钢和含 Ni50%的 FeNi 基合金在酸性溶液中表现出比铁更好的耐腐蚀性并增强了 氧化钝化层的附着力，故对它们在溶液中的腐蚀与钝性研究己引

40、起广泛的兴趣。 甚至包括对 FeNi 基非晶合金玻璃的腐蚀与钝性研究，用不同的方法研究溶液状 态下的自然氧化膜和阳极钝化膜，得出的结果不同，对腐蚀与钝性解释也很不 一致。 陆尔东等应用 XPS 对多晶 Fe60Ni40合金在硼酸-硼砂或磷酸-磷酸盐两种缓 冲溶液中的阳极钝化膜的元素化学状态、化学成分和膜结构进行了分析，以探 讨两种不同缓冲溶液中阳极钝化膜的形成机制，结果表明多晶 Fe60Ni40合金在 硼酸-硼砂缓冲溶液在钝化成膜受吸附机制控制。钝化膜的结构是多层的 Fe、Ni/FeOx、NiO/FeOOH、Ni(OH)2，这种结构具有良好的抗腐蚀性与外表面 稳定性较好的三价铁的氢氧化物和较内

41、层的氧化镍的阻挡作用密切相关；在磷 酸-磷酸盐缓冲溶液中，阳极钝化成膜是阳极溶解的金属离子与溶液中的各种阴 离子竞争生成致密的覆盖性良好的磷酸盐的固态沉积成相膜。 除此之外， 铁镍合金粉末还有其他广泛的用途。 在织物表面镀上铁镍合 金，制成铁镍合金和织物的复合材料，不仅可使织物具有柔软特性，还使其具 有导电、电磁屏蔽、隔音等特性59。 此外，铁镍纳米线可用在环境治理中还 原氯代烃，铁镍纳米管可用于药物输送60。 1.4 本课题的目的、意义和研究内容 纤维状超细铁镍合金粉，作为一类新型的一维磁性功能材料，最近几年在 电磁波吸收领域正受到越来越多的关注。主要是因为与传统的吸波材料相比具 有如下特点

42、：(l)质量可降低 40-60%；(2)增加材料强度；(3)T 作频带宽；(4)能 同时吸收表面行波；(5)具有较好的斜入射特性。因而研究合成纤维状形貌 Fe- Ni 合金磁性超细粉的工艺条件具有相当重要的实用价值。 本文在综合分析了目前国内外超细铁镍合金粉的生产方法之后，结合草酸 盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的优点和张传福课题组制备超细特种金属 粉末的经验，决定采用草酸盐配位共沉淀-热分解还原法制备纤维状超细铁镍合 金粉。 与其它一些传统无机材料制备方法相比，草酸盐配位共沉淀-热分解还原法 具有如下优点：工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有 利于工业化；可以精确控制各组

43、分的含量，使不同组分之间实现分子、原子水 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 17 平的均匀混合；在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的热分 解条件来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；样品热分解温度 低，性能稳定且重现性好；利用草酸盐体系生产的粉末形貌难以形成分散的球 形，而棒状或纤维状较为明显；用热分解还原的方法对共沉淀的复杂盐进行处 理，能够改善沉淀过程中出现的团聚现象，得到更高质量的铁镍合金粉，而且 热分解还原过程中由于沉淀复盐中大量气体的逸出，有利于材料中大量孔隙的 出现，增大了粉末的比表面积和活性。总之，草酸盐配位共沉淀-热分解还原法 可以与资源的回收利

44、用相结合直接生产出高质量的精细化工产品，减少能量消 耗，缩短生产流程，提高产品回收率，易于工业化。 相关研究表明，在共沉淀-热分解法制备粉体材料过程中，合金粉在成分和 形貌上对于前驱体具有继承性。因此，制备出具有确定配比与形貌的前驱体是 制备超细铁镍合金的关键。本文即重点研究前驱体制备过程中的成分控制问题。 具体研究内容有：(1)对 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系中前驱体合成 的物理化学基础进行分析，确定共沉淀的 pH 值范围；(2)考察 pH 值、反应温 度、反应介质等工艺条件对前驱体粉末成分的影响，得出最佳工艺条件；(3)采 用 X 射线衍射分析(XRD)、

45、原子吸收光谱、扫描电镜(SEM)等材料检测手段对 前驱体成分及结构进行表征。 中南大学本科生毕业论文 第二章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究 18 第二章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究 2.1 引言 沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉 体性能良好的方法。根据沉淀方式的不同可分为：直接沉淀法、共沉淀法和均 相沉淀法三种。根据所用原料的不同又可分为：硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、 醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。 在材料制备领域中，液相共沉淀法由于各组分可预先在溶液中达到分子间 的均匀混合，且比例可任意控制，产品纯度高，成分均匀稳定，其共沉淀过程 也

46、简单、易于控制，容易得到具有给定理化性能(如粒度和形貌等)的原始粉末， 因而近年来被广泛用以制备磁性材料、新型陶瓷材料、电池材料、复合材料等 粉末材料，呈现出越来越广泛的应用前景。草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下 将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入沉淀剂 M2C2O4(M=H+、NH4+、K+、Na+)制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅 烧，从而制得相应的粉体颗粒。 在本研究中，拟采用氨与铁、镍形成配合离子，用草酸作沉淀剂来制备铁 镍合金粉末的前驱体即草酸铁镍复盐。这样设计工艺路线主要是从以下几点来 考虑的：(l)氨水中的配体氨可以与铁镍离子形成一系列不同配比的配合物，反 应体系中金

47、属离子浓度小，而沉淀剂的浓度大，保证一定 pH 值范围内，铁镍 离子能完全共沉淀；(2)氨水相对于柠檬酸、酒石酸、乙二胺等配合剂来说，工 艺成本较低，适宜于工业化生产；(3)铁氨和镍氨配位共沉淀法跟现有湿法提取 铁或镍氨浸出工序具有直接的衔接性，研究结果可推广到现有的湿法冶金过程 中，实现冶金产品增值；(4)在洗涤和过滤性能方面，草酸盐沉淀物优于氢氧化 物和碳酸盐沉淀剂，制得的粉末分散性能好，热分解温度低，工艺过程易于控 制。 为避免共沉淀本质上存在的分别沉淀倾向，可以提高沉淀剂的浓度，再导 入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件。为防止由于 导入金属盐溶液产生的沉淀引起局部

48、环境变化，可以对溶液进行激烈的搅拌， 让沉淀均匀生成。 本章根据质子转移反应、金属络合反应的基本原理和同时平衡原理，对 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系进行热力学分析，建立金属离子及草酸 盐在水溶液中的热力学平衡的数学模型，计算并绘制该体系的浓度对数 logM2+pH 图，详细分析各配位体及 pH 值对该平衡体系的影响。 中南大学本科生毕业论文 第二章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究 19 2.2 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系热力学平衡分析 2.2.1 计算方法原理 Fe()-Ni()-NH3-SO42-C2O42-H2O 体系中，不仅存在沉淀反应，而且还存 在各种配合反应。对于金属离子 Me2+生成草酸盐的沉淀反应为: Me2+ C2O42-=MeC2O4(s) Ksp=Me2+C2