碳族和硼族元素.ppt

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1、碳 C,第十一章 碳族和硼族元素,无机化合物,CO2,石灰石、大理石、方解石 CaCO3,碳在地壳中的质量分数 为 0.048 % 列第 15 位,煤，石油，天然气,动植物体,有机化合物,硅 Si （曾叫做矽）,以 SiOSi 键的化合态存在， 水晶、石英、SiO2 及其他硅酸盐矿物,硅在地壳中的质量分数为 27.7 % 列第 2 位,锗 Ge,锗石矿 Cu2S FeS GeS2,锗在地壳中的质量分数 为 1.5 104 %,锡 Sn,锡石矿 SnO2,锡在地壳中的质量分数 为 2.2 104 %,铅 Pb,方铅矿 PbS,铅在地壳中的质量分数 为 1.4 103 %,硼 B,硼砂 Na2B4

2、O7 10H2O 硼镁矿 Mg2B2O5 H2O 等,硼在地壳中的质量分数 为 1.0 103 %,铝 Al,铝矾土 Al2O3,铝在地壳中的质量分数 为 8.2 % 第 3 位,镓 Ga,与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生,镓在地壳中的质量分数 为 1.8 103 %,铟 In,与闪锌矿、方铅矿共生,铟在地壳中的质量分数 为 4.9 106 %,铊 Tl,与闪锌矿共生,铊在地壳中的质量分数 为 6 105 %,11. 1 碳,11. 1. 1 单质,1. 同素异形体,碳主要有三种同素异形体。,石墨、金刚石和碳簇,石墨 硬度小，熔点极高， 层状结构。,石墨中碳原子 sp2 杂化,每个碳原子与

3、层内相邻的三个 碳原子成 键，形成分子平面。,有离域 电子，所以石墨导电。,各碳原子的 pz 轨道互相平行，均 垂直于分子平面，在层内形成 键。,木炭和焦炭基本属于石墨类 型，但是晶形不完整。,层间的分子间作用力小，易 滑动，故石墨有润滑性。,金刚石 硬度最大，熔点极高。,由于无自由电子，故金刚 石不导电。,金刚石中碳原子 sp3 等性 杂化，每个碳原子与相邻四个 碳原子成 键,碳簇 以 C60 为代表的碳单质 的第三种同素异形体 碳簇，是 20 世纪 80 年代被人们发现的。,可以从正二十面体出发,去理解 C60 的几何构型。,正二十面体 共二十个面，每 个面都是正三角形；每个面角都是 五面

4、角，共十二个顶点。,正二十面体有多少条棱？,将每个顶角都截掉，截口处产生 十二个正五边形，原来的每个正三角 形都变成了正六边形。,C60 的几何构型就是这种截角 正二十面体，共有 20 个正六边形， 12 个正五边形。,2. 碳的还原性,冶金工业上，用碳还原金属 氧化物制备金属，如：,MnO + C Mn + CO （1）,上述反应（1）可以由反应,2 C（s）+ O2（g） 2 CO（g） （2）,2 Mn + O2 2 MnO （3）,MnO + C Mn + CO （1）,（2） （3）得到,我们关心反应 （1） 进行的温 度。,首先考察相关反应的 rGm 随温度 T 变化的情况。,可以

5、从反应（2）和（3）入手 去研究。,因为由关系式,rGm = rHm TrSm,可知 rGm 对温度 T 作图， 图像是直线，而其斜率是 rSm。,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,碳作为还原剂， 涉及如下 三个反应,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,（b） C（s） + O2（g） CO2（g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,rSm =,rSm = 3 Jmol1K1,rSm = 179 Jmol1K1,173 Jmo

6、l1K1,根据关系式,rGm = rHm TrSm,作 rGm - T 图。,图中有反应（a），（b）和（c） 的 rGm - T 线,反应的 rSm 为正，其斜率为负。,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,反应的 rSm 为负，其斜率为正。,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,再把反应 2 Mn + O2 2 MnO （d）的 rGm T 线， 画入图中,达到熔点 mp 时其斜率更大。,故可以知道 mp 是 的熔点。,2 Mn + O2 2 MnO （d）,Mn,当温度为 Ty 时，（c）（d）两线相交， 即该温度时两个反应的 rGm 相等。,） Mn

7、O + C Mn + CO （e）,两个反应（c） 和（d） 相减， 得到反应（e）,2 C（s）+ O2（g） 2 CO （g） （c）,2 Mn + O2（g） 2 MnO （d）,当 T = Ty 时，rGm = 0,当 T Ty 时，反应 （e）=（c）（d）的 rGm 0,MnO + C Mn + CO （e）,当 T Ty 时，,rGm 0，碳可以将 MnO 还原， 且产物是 CO。,正是由于反应 2 C + O2 2 CO （c） 存在，碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。,2 C + O2 2 CO rSm 0，即 （c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。,若只有 C + O2 CO

8、2 （b） 则还原反应温度必须达到 Tz Ty,这种讨论反应的 rGm 随温度 T 变化 的图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。,Ellingham 图所提供的信息， 在冶金工业上很有参考价值。,2 Hg + O2 2 HgO （1）,4 Ag + O2 2 Ag2O （2）,结论 Ag2O 和 HgO，在较低的 温度下就可以被碳还原成为金属。,800,T/K,200,400,600,（a）,（b）,（c）,0,1273,（2）,（1）,rGm /（kJmol1）,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,ZnO 的还原温度也较低。,2 Mg + O2 2 MgO （4）,2 Ca + O2

9、 2 CaO （5）,还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物， 即使有 CO 生成，反应温度也相当高。,所以在工业生产上经常采用 电解方法生产活泼金属，例如在 中学化学课程中涉及到的金属铝 的生产。,即使采用热还原法，也要使用更 合适的还原剂，而一般不是用碳。,在第十二章中将涉及金属镁，就 会讲到这样的生产过程。,11. 1. 2 氧化物,碳的氧化物主要有二氧化碳和 一氧化碳两种。,1. 二氧化碳,CO2 的分子为直线形。,在第六章中，曾把 CO2 的结构 表示成 O = C = O,曾用下图描述 CO2 分子中的双键,碳原子 sp 等性杂化。,sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成 两个 键。,不

10、参加杂化的 py 轨道有 1 个 单电子，不参加杂化的 pz 轨道也 有 1 个单电子。,左边氧原子的 py 轨道有 1 对 电子，pz 轨道有 1 个单电子。,右边氧原子的 pz 轨道有 1 对 电子， py 轨道有 1 个单电子。,所以 CO2 分子中，在 OCO 之间有两个 ，一个在 y 方向，另一 个在 z 方向,CO2 的生产，通过煅烧石灰石 进行,CaCO3 CaO + CO2,CO2 的实验室制法以及检验， 和下面两个熟悉的反应有关,CaCO3 + 2 HCl（稀） CaCl2 + H2O + CO2,CO 为无色无臭有毒气体， 在水中溶解度较小。,2. 一氧化碳,实验室中经常用

11、下面两种 方法制取 CO。,向热浓硫酸中滴加甲酸,（1） 制备,或使草酸与浓硫酸共热,将生成的 CO2 和 H2O 用 固体 NaOH 吸收，得 CO 。,制纯的 CO 可用分解 羰基化合物的方法,工业上将空气和水蒸气交替 通入红热炭层。,通入空气时发生的反应是 2 C + O2 2 CO,rHm = 221 kJmol1,得到的气体体积组成为 CO 25， CO2 4，N2 70 。,这种混合气体称为发生炉煤气。,通入水蒸气时，发生另一反应 C + H2O CO + H2,得到的气体体积组成为 CO 40， CO2 5，H2 50。,这种混合气体称为水煤气。,rHm = 131 kJmol1

12、,CO 25，CO2 4，N2 70,发生炉煤气,一个放热反应，一个吸热反 应，交替进行，维持系统的持续 运转。,发生炉煤气和水煤气都是工 业上的燃料气。,（2） CO 的化学反应,CO + Cl2 COCl2（光气）,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中， 金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑， 这一反应可鉴定 CO,CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,11. 1. 3 碳酸及其盐,1. 结构,在碳酸分子中，中心 C 原子 采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 键和 1 个 键,中心 C 原子与两个羟基 O 之 间通过 sp2 -

13、p 轨道重叠，共成 2 个 键。,在碳酸根离子中，原子之 间的键联关系,在碳酸根离子中，中心 C 原 子采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间各 成 1 个 键。,中心 C 原子和 3 个 O 原子 各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子。,故碳酸根离子中有 存在。,2. 可溶性碳酸盐,但 NaHCO3，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。,原因可能是 HCO3 分子 间有氢键，缔合成双聚酸根造 成的。,其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32 电荷高，是 + 2 对 2，相 互间的引力要大些，故不易溶解。,但 Ca2+ 和 HCO3 之间的

14、 引力相对小些，是 + 2 对 1， 较易于溶解。,Na2CO3 易溶，而 NaHCO3 难 溶。,在含有金属离子 Mn+ 的溶液中 加 Na2CO3。,3. 碳酸盐的生成,由于水解，相当于加入两种沉 淀剂，OH 和 CO32。,若加入的 Na2CO3 总浓度 c = 1.0 102 moldm3 时,计算结果表明体系中约有, CO32 = 8.6 103 moldm3, OH = 1.4 103 moldm3,所以生成沉淀的情况，要视 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化 物的 Ksp 而定。,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的碳酸盐沉淀。,（a）若碳酸盐的 Ksp 远远小于 氢氧化

15、物的 Ksp,如 Ca2+，Sr2+，Ba2+,（b）若氢氧化物的 Ksp 极小， 则只生成 Mn+ 的氢氧化物的沉淀。,如 Al3+，Fe3+，Cr3+,如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Ag+，Zn2+，Mn2+ 等。,（d） 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液。,则 OH 小了，（c）中的 某些离子，如 Mg2+，Ni2+，Ag+， Mn2+ 等可以生成碳酸盐。,Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,（e）若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液。,则

16、OH 将更少些，这种沉淀 剂可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,Co2+， Cu2+， Zn2+,用沉淀的方法尚未制得 CuCO3 和 HgCO3。,但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 较大的 MgCO3 不能沉淀。,4. 碳酸盐的热分解,均产生 CO2 气体。,阳离子的反极化作用越大， 分解温度越低。,各分解反应均属于熵增型 的反应。,碳酸盐热分解反应的特点,11. 1. 4 碳的卤化物和硫化物,1. 四氯化碳,CF4 无色气体 CCl4 无色液体,碳的四种卤化物均存在,CBr4 无色固体 CI4 为暗红色固体,CC

17、l4 是重要的非水、非质 子、非极性溶剂。,其作用原理是使燃烧物隔绝 空气。,CCl4 是灭火剂、阻燃剂。,CCl4 可以通过甲烷与大过量 氯气反应制备,碳的卤化物中，只有 CF4 可 以由两种单质直接化合制取。,CS2 + 2 S2Cl2 CCl4 + 6 S,CCl4 也可以通过 CS2 的 氯化制备，反应分两步进行,CS2 是无色液体。,2. 二硫化碳,CS2 是重要的非水、非质子、 非极性溶剂。,熔点 111.5，沸点 46。,还原性是 CS2 重要的性质之一,5 CS2 + 4 MnO4 + 12 H+ 5 CO2 + 10 S + 4 Mn2+ + 6 H2O,CS2 是酸性硫化物

18、。,CS2 可以与 K2S 反应生成 硫代碳酸钾 K2S + CS2 K2CS3,使硫蒸气通过红热木炭，即 可制备 CS2,也可以通过甲烷与硫反应制 备，用 SiO2 胶体或 Al2O3 催化,C + 2 S CS2,根据与碳直接结合的原子的性 质的不同，碳化物可以分成三类,11. 1. 5 碳化物,离子型碳化物 间充型碳化物 共价型碳化物,离子型碳化物是指碳与 IA，IIA，IIIA 族金属形成 的碳化物，如,CaC2， Mg2C3，Al4C3 等。,离子型碳化物中，不一定有 离子键，但由于有典型的金属原 子，故称离子型碳化物。,离子型碳化物易水解，如 Mg2C3 水解生成炔烃,Al4C3

19、水解反应生成烷烃,重过渡金属原子半径大，在 晶格中充填碳原子，形成间充型 碳化物。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo， W 等重过渡金属可与碳形成间充 型碳化物。,间充型碳化物仍保持金属光 泽，其硬度和熔点比原来的金属 还高。,轻过渡金属的碳化物，其活性 介于重过渡金属间充型碳化物和离 子型碳化物之间。,轻过渡金属的碳化物可以水解。,B4C 和金刚砂 SiC 等属于 共价型碳化物。,共价型碳化物主要特点是高 硬度。,B4C 可用来打磨金刚石。,以金刚石的硬度为 10，则 SiC 的硬度为 9 。,11. 2 硅,11. 2. 1 单 质,单质硅呈灰黑色，具有与金 刚石类似的结构，高硬度，熔点

20、较高，达 1414。,结晶硅是重要电子工业材料。,粗硅的取得,1. 制备,400 600 ,Si + 2 Cl2 SiCl4（l）,粗硅必须经过提纯，才有 实际应用价值,蒸馏得纯 SiCl4，用 H2 还原 纯 SiCl4 得纯硅,2. 化学反应,Si 在常温下不活泼，在高温 下可以和 O2，Cl2，N2 等非金属 反应。,高温下也可以和 Ca，Mg， Mn 等金属反应。,单一的酸不能和 Si 反应。,Si 可溶于 HFHNO3 混酸中,3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O,Si 和强碱的作用类似于砷， 比砷更容易些,Si + 2 NaOH

21、 + H2O Na2SiO3 + 2 H2,Si Si 键不如 CC 键强， 尤其是 Si = Si 双键远比 C = C 双 键弱。,11. 2. 2 硅 烷,这是因为 Si 的原子半径比 C 大。,成 键时原子轨道重叠程 度小，成 键时重叠程度更小。,故硅的氢化物只有硅烷，且其种类比烷烃少得多，其结构通式为,最典型的是甲硅烷 SiH4，一 种无色无臭气体。,Sin H2n+2 式中 n 6,SiO2 与金属一同灼烧，例如与 金属 Mg 反应，得到硅化镁 Mg2Si,SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO,1. 制 备,这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6， Si3H8 等杂

22、质。,之后使金属硅化物与盐酸反应 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2,SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3,制备纯的 SiH4 可使用极强的 还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4,2. 化学性质,将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 的 性质对比进行讨论。,（1） 稳定性,甲烷分解成单质要 1000 。,SiH4 的热稳定性比 CH4 差,SiH4 的还原性比 CH4 强,（2） 还原性,而甲烷不能自燃。,SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag,甲烷不能还原 Ag（I），硅烷 可以还原 Ag（

23、I）,SiH4 + 2 MnO4 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,甲烷不能使 KMnO4 溶液 褪色，硅烷可以使之褪色,在微量 OH 参与下 SiH4 可以发生水解,（3） 水解性,甲烷不水解，无此反应。,SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2,SiF4 气体 SiCl4 液体 SiBr4 液体 SiI4 固体,11. 2. 3 硅的卤化物,硅有四种卤化物,均无色。,水解是硅的卤化物的共性。,1. 水解性,无色液体 SiCl4，空气中潮解发烟。,SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX,可以从结构上分析 SiCl4 水解 反应进行的机

24、理。,sp3 杂化,继续取代,sp3d 杂化,sp3 杂化,关键是 Si 有 3d 空轨道，可以 接受 OH 以形成 sp3d 杂化的五 配位中间体，故 SiCl4 易水解。,而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道， 故水解反应不能进行。,SiF4 水解产生的 HF，可以与 过量的 SiF4 结合，生成 H2SiF6。,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF,SiF4 + 2 HF H2SiF6,反应方程式如下,H2SiF6 是强酸，其酸性和硫 酸相近。,纯的 H2SiF6 尚未制得。,其盐 Na2SiF6，K2SiF6 较难溶。 但 PbSiF6 却易溶。,2. 制 备,二氧

25、化硅进行氯化的体系，和 焦炭共热。,SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO,这是反应的耦合。,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,从 SiO2 制取 SiF4 不需要 反应的热力学耦合,分析下面 SiO2，SiCl4，SiF4 的 热力学数据，即可以理解上述两个制 备反应条件不同的原因。,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO,SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O,经常使用现生成的 HF 去和 SiO2 作用制取 SiF4,11

26、. 2. 4 硅的含氧化合物,SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。,1. 二氧化硅,加热可使 SiO2 溶于强碱的水 溶液。,使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融， 形成可溶性硅酸盐 硅酸钠。,SiO2 和氢氟酸因有特殊反应， 可以溶于氢氟酸，所以氢氟酸不 能用玻璃瓶保存。,硅酸钠的水溶液俗称水玻璃， 硅酸根的水解使其显碱性。,2. 硅 酸,可溶性硅酸盐与酸反应可得 正硅酸,SiO44 + 4 H+ H4SiO4,正硅酸 H4SiO4 的酸性很弱 K1 = 2.5 1010,硅酸根之间易缩合，使硅酸的 存在形式变得很复杂。,经常用 x SiO2y H2O 表示硅酸的组成。,x = 2， y

27、 = 3， H6Si2O7 焦硅酸,x = 1， y = 2， H4SiO4 正硅酸,x = 2， y = 1， H2Si2O5 二偏硅酸,如 x = 1， y = 1， H2SiO3 偏硅酸,x SiO2y H2O,硅酸放置时，将聚合成相对 分子质量较高的硅酸。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当相对分子质量达到一定程 度时，则聚成硅胶。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,碱性强时，聚合程

28、度较低；,聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。,酸性强时，聚合程度较高。,在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+,3. 硅 胶,Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+,至 pH 为 7 8 时，硅酸根 缩聚，聚合度逐渐增高，形成相对 分子质量大的胶体溶液。,当相对分子质量达到一定程度 时，变成凝胶。,用热水洗涤，去掉生成的盐；,在 60 70 下烘干；,再于 200 下加热活化。,可以得到一种多孔性有吸附作 用的物质 多孔硅胶。,多孔硅胶可用为干燥剂，具有 吸水作用。,吸水前后，若有颜色变化，会 更有利于使用。,为此，可将多孔硅胶先用 CoCl2 溶液浸泡，再烘

29、干。,CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂 吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝 紫紫粉红。,这种硅胶称为变色硅胶。,天平室中，天平的玻璃罩内，有 一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中 水分，保持仪器的干燥。,若变红，则表示硅胶已经失效， 无吸水性，需烘干变蓝后再用。,干燥器内蓝色的豆粒状物质就 是变色硅胶，用以保持干燥器内部 的干燥环境。,硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。,胶体处于不完整键合和混杂 无序状态。,4. 硅酸盐,（1） 硅酸盐结构的图示法,硅酸盐种类极多，其结构可分 为链状、片状和三维网络状。,但其基本结构单元都是 硅氧四面体。,从 O Si 连线投影， 得到 硅氧四面体的平面图

30、形。,中心是 Si 和顶角 O 的重叠。,三角形的顶点代表一个 O 原子。,单聚硅酸根即正硅酸根 SiO44，可平面图示为,二聚硅酸根即焦硅酸根 Si2O76,键联关系,硅氧四面体之间共用两个顶点， 可连接成长链,（2） 硅酸盐结构的分类,对于无限长的链状硅酸根， 其通式为,（SinO3n）2n,若考虑边界，通式应为,（SinO3n + 1）(2n + 2),这种链状硅酸根之间，通过 阳离子相互结合成束，即成纤维 状硅酸盐，如石棉。,硅氧四面体之间共三个顶点相联， 可形成片状（层状）结构,将其看成无限大片层状结构， 则通式为,（SinO2.5 n）n,层与层之间通过阳离子约束， 得片层状硅酸盐

31、，如云母。,硅氧四面体之间共用四个顶点，结 成三维网络状结构，如沸石类。,若不考虑边界，三维网络状结构的 通式为,（SiO2）n 。,沸石有笼，有微孔，有吸附性。,因为是晶体，孔道规格均一，不 同于硅胶。,根据孔径的大小，可筛选分子， 称沸石分子筛。,组成为 （SiO2）n 的三维网络 状骨架没有负电荷。,当一个 Si 原子被 Al 原子取 代时，骨架则产生一个负电荷。,因此沸石分子筛骨架的硅铝比 是一个极其重要的参数。,如图所示的是自然界存在的 丝光沸石的孔道结构,每个线段代表一个 O 原子； 每个交点代表一个 Si 原子。,为了满足需要，化学家 合成了多种具有微孔结构的 分子筛，如 A 型

32、分子筛。,A 型分子筛是具有笼形结构的铝 硅酸盐，与天然的沸石十分相似。,在它们的三维网络状结构中有一 些铝原子，因此骨架带有负电荷,阳离子存在于孔道中和笼 中，以保持电中性。,由于沸石分子筛的孔道一 致，故对分子的吸附选择性强， 不同于活性炭。,石油工业上广泛使用 沸石分子筛作催化剂或催 化剂载体。,11. 3 硼,无定形硼为黄棕色粉末。,11. 3. 1 单质,晶体硼黑灰色，高硬度， 高熔点。,晶体硼单质的基本结构单元为 正二十面体，12个硼原子占据多面 体的顶点。,1. 晶体硼的结构,我们称这种基本结构单元为 B12,B12 单元中，前面 3 个硼原子 构成的三角形，其所在的平面与后 面

33、 3 个硼原子构成的三角形所在的 平面互相平行。,B12 单元中，中层 6 个硼 原子不在同一平面内。,B12 单元在空间采取不同的 排布方式，则形成晶体硼单质的 不同晶型。,B12 单元在空间如图所示排布， 即为最普通的一种，菱形硼。,在这种晶体中， B12 单元按层排布。,每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联 结。见图中虚线。,上下片层之间，通过 BB 键结合。,这些 B 原子是 B12 结构单元中，上 部和下部的硼原子。,思考题 图中虚线三角形 1 和 2 哪种在前、哪种在后？,将 B 的生产与制备和 Si 的 生产与制备相比较进行讨论。,2. 生产与

34、制 备,用 Mg 还原 B2O3 制取 B，相当 于用 C 还原 SiO2 制取 Si。,用 Mg 还原 SiO2 也可以制 Si， 但要注意避免 Si 和 Mg 进一步结合 成 Mg2Si。,用 H2 还原三溴化硼制取 B，相 当于用 H2 还原 SiCl4 制取 Si。,B2O3 是由矿物转化来的。,用浓碱分解硼镁矿，得到 偏硼酸钠 NaBO2,向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2，调 pH，可以浓缩结晶出 硼砂 Na2B4O710H2O,4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O Na2B4O710H2O + Na2CO3,Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO

35、3 + Na2SO4,硼砂和硫酸反应制硼酸 H3BO3,2 H3BO3 B2O3 + 3 H2O,H3BO3 脱水制得 B2O3,Mg2B2O5H2O + 2 H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4,也可以采用硫酸一步分解硼 镁矿制 H3BO3 的方法,生产硼的原料 B2O3 是由矿物 转化来的。,而生产硅的原料 SiO2，是自然 界中存在的。,硼与硅相似，常温下不活泼， 硼的化学也是高温化学。,3. 硼的反应,B + 3 HNO3（浓） H3BO3 + 3 NO2,硼可以和氧化性的酸起反应， 硅不能和单一的酸反应。,与酸作用时，硼比硅活泼。,2 B + 2 NaOH + 3 KNO3

36、 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O,有氧化剂存在时，硼才可以和 熔融的强碱起反应,与碱作用时，硼不如硅活泼。,11. 3. 2 硼 烷,硼氢化合物称硼烷，硼烷虽没有 碳氢化合物种类多，但远多于硅烷。,硼烷的结构比烷烃、硅烷复杂。,1. 结 构,从 B 的氧化数考虑，最简单 的硼烷理应是 BH3。,但结构研究表明，它的分子式 是 B2H6。,B2H6 分子内键联关系，如图所示,B sp3 不等性杂化,端基 H 和 B 之间形成 键 （s sp3 ）,四个端基 H 和两个 B 形成 分子平面。,中间两个 H 不在分子平面内，上 下各一个，其连线垂直于分子平面。,上面的 H 和下面的 H

37、，分别 与 B 形成氢桥键。,氢桥键属于三中心二电子键。,上面 H 左边 B 右边 B,s 轨道 sp3 轨道 sp3 空轨道,1 个电子 1 个电子 0 个电子,下面 H 左边 B 右边 B,s 轨道 sp3 空轨道 sp3 轨道,1 个电子 0 个电子 1 个电子,这种新类型的化学键，是由于 B 的缺电子结构造成的。,下面以癸硼烷14（B10H14）为 例，说明硼氢化合物中的常见键型。,B10H14 的键联关系如图所示,BH,10 个,硼氢化合物中有 5 种常见键型,BB,2 个,4 个,2 个,4 个,氢桥键 3 2 4 8,硼桥键 3 2 2 4,成键电子数目共 44,BB 2 2 2

38、 4,BH 2 2 10 20,B10H14 共有 44 个价电子,每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子,每个 B 的电子怎样用在 化学键中?,激发后，每个 B 有 3 个单电子。,另外 2 个价电子呢 ？,每个 BH 键都用掉 B 的 1 个电子。,1,0,1,见左侧一个 B 中的另 2 个 电子的成键情况,1,0,1,给出其余每个 B 的另 2 个电子 怎样用在化学键中。,1,0,1,当然还应该有其他的合理的考虑方法。,必须注意，癸硼烷14 并非平面结构,端基 H,桥 H,癸硼烷14 的立体结构图,两图中序 号 是 对 应 的,如图是丁硼烷10（B4H10） 的键联关系。

39、,BH 键 BB 键 氢 桥 键,共 22 个价电子,6 个,1 个,4 个,丁硼烷10（B4H10）的立体结构,硼烷的结构复杂，本章仅涉及 了其中最基本的内容，第十五章中 有略为深入的探讨。,2. 乙硼烷的制备,B 和 Si 有许多相似之处，讨论硼 烷的制备时应注意与硅烷相比较。,2 MnB + 6 H+ B2H6 + 2 Mn3+,质子置换法,相当于 Mg2Si 与盐酸反应制备 SiH4,4 BCl3 + 3 LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3,还原法,相当于 SiCl4 与 LiAlH4 反应制 SiH4,这种方法制得的 B2H6 产物较纯。,（1） 稳定性

40、,3. 乙硼烷的性质,乙硼烷 B2H6 不如硅烷和甲烷 稳定，要在 100 以下保存。,温度高时要放出氢气，转变成 其他高级硼烷，如,2 B2H6 B4H10 + H2,5 B4H10 4 B5H11 + 3 H2,分解成单质反应未见报道。,与硼烷相比较，硅烷较稳定。,硅烷 500 分解成单质。,乙硼烷要在 100 以下保存。,2 B2H6 B4H10 + H2,但分解温度更高，为 1500,甲烷有与硼烷相似的分解方式,2 CH4 C2H2 + 3 H2,（2） 还原性,B2H6 的还原性与硅烷相似， 可以自燃,B2H6 属高能燃料，但毒性 极大，不易储存。,甲烷不能自燃。,B2H6 的还原性

41、还体现在对于 Cl2 的还原作用,B2H6（g）+ 6 Cl2（g） 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g）,（3）水解性,B2H6 的水解性与硅烷 SiH4 相似。,甲烷不水解。,SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2,（4） 路易斯酸反应,B2H6 缺电子，B 有得电子形 成 8 电子稳定结构的倾向，属于路 易斯酸。,而 LiH 中的氢负离子可以给 出电子对，属于路易斯碱。,LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。,两者发生如下反应生成 LiBH4,3 B2H6 + 6 NH3 2 B3N3H6 + 12 H2,B2H6 和 NH3 以 1:2 混合，高 温下可制得

42、环氮硼烷 B3N3H6,B3N3H6，称为无机苯。具有环状 结构，分子中原子间的键联关系如图。,无机苯与苯分子为等电子体。,N 和 B 均为 sp2 等性杂化。,N 的单电子杂化轨道与环中的两 个硼原子及环上的一个氢原子成键。,B 的单电子杂化轨道与环中的两 个氮原子及环上的一个氢原子成键。,3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成 6 元环分子平面。,6 个 H 原子也在分子平面内。,3 个 B 原子和 3 个 N 原子中， 共有 6 个未参加杂化的 2 pz 轨道。,这 6 个轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。,3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。,B 只提供

43、空的 2 pz 轨道。,因此环氮硼烷 B3N3H6 的成键 情况类似于苯可以用大 键表示为,于是形成 6 中心 6 电子的 。,无机苯的环状结构也可以用 单双键交替的形式表示为,无机苯属 IIIV 族材料，物理 性质与苯相似。,其化学性质比苯活泼，因为无机 苯的大 键没有苯的对称性高。,一旦发生反应，氮原子将显示路 易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。,11. 3. 3 硼的含氧化合物,1. 三氧化二硼,单质硼燃烧或硼酸脱水 得 B2O3，无色晶体。,B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3,B2O3 和 SiO2 的性质差别较大。,B2O3 是硼酸酐。,B2O3 + H2O（g） 2 HBO2

44、,B2O3 和水蒸气反应，生成 易挥发的偏硼酸,B2O3 和金属氧化物共熔融时， 生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴 定金属氧化物。例如,这种鉴定金属氧化物的方法 叫做硼珠实验。,CoO 深蓝色 Cr2O3 绿色 CuO 蓝色 MnO 紫色 NiO 绿色 Fe2O3 黄色,常见硼珠的颜色如下,气体 B2O3 分子的构型为 “V ” 字形,硼酸为白色片层状物，与 硅酸不同，它易溶于水。,2. 硼酸 H3BO3,（1） 晶体结构,硼酸具有层状结构，层内有 分子间氢键。,层间存在分子间作用力，所 以硼酸有滑腻感 。,（2）弱酸性,硼酸的缺电子结构，使其 显酸性的机理与一般的弱酸有 所不同。,所以硼酸是一

45、元弱酸。,H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。,于是 H+ 增加。,如下反应的平衡常数比反应（1） 扩大上万倍,这个反应类似于酸碱中和反应。,H3BO3 遇到某种比它强的酸时， 有显碱性的可能，如,在浓硫酸催化作用下，硼酸和 乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯,（ 3） 硼酸的鉴定,点燃反应生成的硼酸三乙酯， 燃烧时有绿色火焰。,这是鉴定硼酸的方法 。,3. 硼 砂,（1） 结 构,其中三配位的 B 和 四配位的 B 各两个。,所以通常将硼砂的化学式写成 Na2B4O710 H2O,Na2B4O710 H2O 中的 B4O7 2,可以看成由两个 BO2 和 一个 B2O3 构成。,因此硼砂和过渡金

46、属氧化物 CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3 等也发生硼珠反应。,实际上，硼珠实验就是用硼砂 作反应物进行的。,硼砂与水反应,（2） 硼砂与水的反应,生成等物质的量的弱酸和 弱酸盐，形成缓冲溶液。,0.01 moldm3 的硼砂溶 液 pH = 9.24,硼的 4 种三卤化物，都属于 共价化合物，均无色。,11. 3. 4 三卤化硼,三卤化硼的熔、沸点随相对 分子质量的增大而升高。,1. 结 构,三卤化硼中硼原子的轨道进行 sp2 等性杂化,故三卤化硼的分子为三角形。,三卤化硼的中心硼原子有一个 未参加杂化的空的 p 轨道。,卤素原子充满电子的一个 p 轨道，可以与之重叠形成具 有配位键性质的 键。,三卤化硼中 键的形成， 使得中心硼原子实现八隅体的 电子构型，一定程度上解决了 缺电子问题。,所以只有一个卤素原子与中 心形成 键的说法不合适。,实验测得三氟化硼中的三个 BF 键相同。,B 提供空的 p 轨道，每个 F 提供一个有对电子的 p 轨道,应该认为三氟化硼分子中有 大 键。,形成大 键,三氟化硼中的 B