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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 收稿日期: 2001 - 05 - 24 作者简介:吕晶(1972 - ) ,女,江苏南通人,东华大学在读博士生,从事印染助剂的研制及开发。 DEVELO PMENT AND APPLICATION OF LOW TEMPERATURE BINDER 使用粘合剂进行印染加工(如涂料印花,涂料染 色,涂料整理等)无需后水洗,三废排放量很少,可以 说是一种接近环境友好型的清洁加工工艺,这对于 污染负荷巨大的现代社会来说
2、,意义深远。 但粘合剂 本身所存在的种种缺点,却很不利于粘合剂的清洁 加工工艺的开拓。 其中,降低固化温度尤为重要。 因 它不仅节约能源、 降低成本、 减轻环境污染,还减少 加工基材的损伤。 粘合剂的相对分子质量是制约粘合剂性能的关 键因素,粘结牢度和相对分子质量直接相关。 只有足 够大的相对分子质量才能提供足够的机械强度和粘 结牢度,但是太大的相对分子质量会导致太差的溶 解度及加工、 应用的难度。 为了解决这一矛盾,有人将含有双官能团或多官 能团的化合物如三聚氰胺树脂加入粘合剂,成膜后 在足够高的温度下处理使之与粘合剂反应,生成网 状交联结构,以此使粘合剂相对分子质量大大提高, 达到足够的粘
3、结牢度1 ,2 。 或者把这种多官能团化合 物直接引进粘合剂大分子中,通过形成醚键或酯键 达到交联,即所谓的自交联性粘合剂3 。 一般说,交联 条件需要较低的 pH 值和较高的温度 (160 左右 ) , 习惯上称为高温(固化)型粘合剂。 为了降低粘合剂的交联温度,人们首先想到的 是交联成分官能团的反应活泼性。 提高反应活泼性 固然可以降低交联温度,但同时也降低了贮存稳定 性。 也有人尝试封闭活泼的反应性基团,交联时再进 行解封,如异氰酸酯基团用酮进行封闭,但问题是解 封温度往往不理想。 LU J ing ,ZHU Hui-z hen ,CHEN Shui-lin ( The Chemistr
4、y and Chemical Engineering of Donghua University, Shanghai 200051 , China) 摘要:初步研制了一类单一组分的低温低甲醛和无甲醛型涂料印花粘合剂。 选用自制反应性单体A、B ,在阴/非离子复合 乳化剂体系中通过有限制地引进交联,合成出聚合物胶乳,探讨和分析了粘合剂用量与牢度、 给色量等性能的关系,并与其他类型 的粘合剂进行了性能比较。 试验结果表明:该产品粒径小且分布均匀;贮存稳定性好;印花织物在100 下焙烘3min ,其牢度达到国 家标准,而且手感柔软。 关键词:粘合剂;低温交联;甲醛 中图分类号:TS194. 433文
5、献标识码:B文章编号:1004 - 0439(2001) 06 - 0011 - 03 吕晶,朱慧珍,陈水林 (东华大学化学与化工学院,上海200051) 低温粘合剂的研制及应用 Abstract : One component low temperature pigment printing binders with low or no formaldehyde have been de2 veloped. Polymer emulsion binder were synthesized with self - prepared reactive monomers A and B throu
6、gh confined crosslinking in anionic/ non - ionic compounded emulsifying agent system. The relationship between the dosage of binder and colour fastness/ yield was studied and analysized. A comparision between this binder and other types of binders was also made. The result indicates that this produc
7、t has the advantages of small particle diameter , uniform distribution and good storage stability. Printing fabric with this binder at 100and then curing for 3 minutes can ren2 der the goods soft handle and good colour fastness(conforming to the national standard) . Key words : binder ; low temperat
8、ure crosslinking ; formaldehyde 印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES 第18卷第6期 2001年12月 Vol. 18 No. 6 Dec. 2001 技术与经验交流 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 1218卷 印染助剂 有人采用外加催化剂的方法。 据报道4 ,使用六 水合氯化镁和柠檬酸的混合物(量比为1 1) 作为催 化剂,可使交联固化在100 下11. 5min内完成 。 AZS化学公司的低温固化粘合
9、剂也是双组分型,它的 Azcat A是一种催化剂。 它能在近100 的温度烘干的 同时完成交联固化。 这类产品也应该说是真正意义 上的低温粘合剂,其主要不足之处是使用时要配以 催化剂,比较麻烦,而且配制品稳定性不佳,残浆无 法回用等。 实施粘合剂低温交联的另一个途径是采取辐射 引发交联技术5 ,不过这需附加专门的设备,成本比 较高,除特殊场合,普遍推广很困难。 从理想的角度出发,如果在粘合剂大分子中引 进化学活泼性基团,这种反应性基团的反应性能是 水抑制性的。 就是说,只要系统中有水存在,交联反 应就不能发生,一旦成膜并干燥之后,由于水分的去 除,交联性基团便在相对低的温度下,很快地自动完 成
10、交联、 固化。 遗憾的是,至今还未找到这样理想的 反应性基团。 本实验的目的是以适当的途径合成一种单一组 分的自交联粘合剂。 它的手感及其他性能应能满足 纺织品涂料印花的需要 。 在相对低的温度下(如 100 或更低些)能较快地完成交联、 固化、 赋予产品 足够好的牢度。80100 是最常用的烘干温度,大部 分天然、 合成纤维都能承受。 此外,还要做到低甲醛 甚至无甲醛化。 解决前一个问题的手段可以采用有 限制地引进交联组分;解决后一个问题是减少甲醛 释放性交联成分的含量,或者不用这一类反应物质。 1实验部分 1. 1主要原料及仪器 原料:苯乙烯(St) ,丙烯酸丁酯(BA) ,甲基丙烯酸 甲
11、酯(MMA) ,丙烯酸异辛酯,自制反应性单体A、B , 阴/非离子复合乳化剂,过硫酸铵,蒸馏水。 仪器:JB90 - D型强力电动搅拌机,76 - 1型恒温 玻璃水浴槽,WMZK- 01温度指示控制仪,手动式摩 擦牢度仪,ZXA型光学显微镜,WS70 - 1型红外线快 速干燥器。 1. 2合成 将装有搅拌器、 回流冷凝管、 滴液漏斗的三口烧 瓶置于控温水浴,加入复合乳化剂和蒸馏水,搅拌, 升温至7580,滴加引发剂,搅拌一段时间后,分 别滴加单体,控制滴加速度,滴加完毕后继续追加剩 余引发剂。 保温一段时间后,升温至85 左右,保温, 降温,氨水中和出料,即得产品。 1. 3性能测试 外观:目
12、测法;耐水稀释性:将粘合剂以110比 例稀释,静置一周后,观察有无沉淀或分层现象;耐 电解质稳定性:在10ml胶乳中加入30ml 10 % CaCl2 溶液,静置一周后,观察有无沉淀或分层现象;粒径 大小及分布:将粘合剂乳液12滴,在1000倍光学 显微镜的油镜下观察粒子大小及粒径分布;薄膜溶 失率:粘合剂在室温下成膜后,于100 焙烘3min ,再 置于蒸馏水中室温浸渍24h ,取出测定其重量损失 率;摩擦牢度:按G B/ T3920 - 1997标准测定;手感: 手摸法测定;给色量:目测;甲醛释放量:按戊二酮试 剂滴定法测定。 1. 4应用 1. 4. 1织物 40 t/ 40t 全棉漂白
13、府绸 1. 4. 2印花工艺 印花(涂料蓝FFR3 %5 % ,粘合剂10 %20 % , 帮A浆5 % ,少量尿素、 渗透剂、 增稠剂及水) 烘干 (80 ,3min) 焙烘(3min) 成品 2结果与讨论 2. 1粘合剂的性能比较 在上述构思的指导下,从物料选择,配方优化等 方面做了研究和探讨,并对合成的样品进行了应用 考核,实验室研究的初步结论是,这一途径是可行 的。 这种单一组分的自交联型粘合剂应用于涂料印 花,在80100 烘干23min ,干、 湿摩擦牢度就能 符合国家标准。 粘合剂胶乳本身的稳定性、 如耐稀释 稳定性和对钙离子稳定性也都很良好。 表1粘合剂的性能比较 粘合剂 种
14、类 牢度/级 手感 薄膜溶 失率 % 80 烘干100 焙烘120 焙烘160 焙烘 干摩湿摩干摩湿摩干摩湿摩干摩湿摩 自制普通型21223 1232343较硬10. 8 自制低温型32334343434柔软0. 8 自制低温 无甲醛型 2323323-柔软1. 1 进口普通型-45 34较硬- 注:进口普通型是台湾Cartore公司产品;自制普通型是实验室内按 普通粘合剂配方(无低温措施)合成;溶失率表征高分子膜的耐 水性和交联情况,它与湿摩擦牢度、 耐水洗牢度等有直接关系。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing Hou
15、se. All rights reserved. http:/ 136期 表2粘合剂用量对印花牢度的影响 粘合剂 用 量 % 牢度/级 织物 手感 给 色 量 (目测对 比) 80 烘干100 焙烘120 焙烘 干摩湿摩干摩湿摩干摩湿摩 10232323323柔软较差 1632334343柔软好 20342343434柔软好 图1乳液颗粒分布图 地址:江苏省常州市常锡路79号邮编:213001 电话:0519 - 8860883传真:0519 - 8860884 手机:13606124685联系人:史静之 主要经营品种 丙烯酸酯类(甲酯、 乙酯、 丁酯) 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 丙烯酰胺N-羟甲
16、基丙烯酰胺 丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯 TX- 10(OP- 10) 十二烷基硫酸钠 ( K 12) 平平加O- 25 正丙醇 过硫酸铵 丙酸冰醋酸 常州市东祥化工有限公司 吕晶等:低温粘合剂的研制及应用 从表1数据可以粗略地看出,自制低温粘合剂在 100 条件下焙烘3min ,摩擦牢度性能已符合国家标 准,提高焙烘温度,如120,160,牢度还可进一步 提高。 自制低温无甲醛粘合剂牢度性能相应差些, 100 焙烘之后的牢度仅与低温低甲醛粘合剂80 烘干后的牢度相当。 2. 2粘合剂用量对印花牢度的影响 粘合剂的用量从10 %增加到20 % ,干、 湿摩擦牢 度可以提高0. 5级至1级,而手感则无
17、明显变化。 值 得注意的是,当用量为10 %时,给色量明显比较差, 这说明一定厚度的粘合剂膜是获得好的给色量的必 要条件。 2. 3自制低温交联粘合剂的其他性能 实验还测试了自制粘合剂乳液粒子大小及稳定 性,结果如图1。 如图1所示:乳液粒子直径在0. 30. 5m,且胶 乳呈半透明状 。 粒子直径为0. 3m的占总数的 44. 5 % ,0. 4m的约占36 % ,0. 5m的约占11 % ,由 此看来,粒子大小分布比较集中,应具有较好的存放 稳定性。 实际上,用水稀释至原来的10倍,静置一周 后未见有分层或沉淀现象;耐电解质试验表明,于 10ml胶乳中加入30ml 10 %的CaCl2溶液
18、,静置一周 后亦未见有分层现象或沉淀发生。 测定结果表明,自制低温粘合剂应用于织物之 后,释放甲醛量低于5010- 6。 3结论 单一组分的粘合剂在低温下 (100 )固化是可行 的,但作为低温型的无甲醛粘合剂,牢度还有待提 高。 当然,以上的结果还仅仅是初步的,作为一种产 品,还必须接受更全面的性能测试和中试规模生产 稳定(重现性)考验。 不过,就目前而论,可以说通往 低温固化的道路已经被打通,假以时日,可在100 或80 或更低温度下交联固化的粘合剂投入实用是 可以实现的。 参考文献: 1古川正道,蒲野哲.低温硬化性组成物 P.日本,JP08183927. 1996 - 07 - 16.
19、2Harro Traubel , Helmut Reiff. Crosslinking Agents for T extile Binders P. USP,5 556935. 1996 - 09 - 17. 3Schmeing , walter A Cured Emulsion Copolymers having a Plurality of Activatable Functional Ester Groups P. USP, 5 116259. 1992- 11- 24. 4Khanna SR. Energy Conservation in Pigment Printing J . Colourage , 1980 ,27(2) :8 - 10. 5张志成,夏旭珍.辐射乳液聚合J .印染助剂,1987 ,15(4) :55.