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1、 申请受理编号：SQ2008AA03ZX1476030 密级：公开 秘密 机密 绝密国家高技术研究发展计划（863计划）重点项目申请书 技术领域名称：新材料技术领域 重点项目名称：基于PAN链与凝聚态结构的高强度碳纤维新工艺研究 牵头申请单位：复旦大学 申请负责人： 中华人民共和国科学技术部二0 0八 年 十一 月 十二 日填 写 说 明一、请严格按照表中要求填写各项。二、重点项目只能由法人提出申请，可以由一家单位申请，也可以由多家单位联合申请。每个项目申请只能有一家牵头申请单位和一个申请负责人，分别对应于项目批准后的项目牵头单位和项目召集人。项目申请负责人由项目牵头申请单位指定。联合申请单位
2、不超过10家。三、申请书中第一次出现外文名词时，要写清全称和缩写，再出现同一词时可以使用缩写。四、组织机构代码是指项目申请单位组织机构代码证上的标识代码，它是由全国组织机构代码管理中心所赋予的唯一法人标识代码。五、申请者应客观、真实地填报申请材料，尊重他人知识产权，遵守国家有关知识产权法规。在申请书中引用他人研究成果时，必须以脚注或其他方式注明出处，引用目的应是介绍、评论与自己的研究相关的成果或说明与自己的研究相关的技术问题。对于伪造、篡改科学数据，抄袭他人著作、论文或者剽窃他人科研成果等科研不端行为，一经查实，将记入信用记录。六、项目牵头申请单位的管理员用户需在审核意见中填写单位法定代表人姓
3、名，提交国家科技计划项目申报中心后，即视为审核意见有效。一、项目基本信息项目名称基于PAN链与凝聚态结构的高强度碳纤维新工艺研究行业领域材料预计完成年限4年项目密级公开级预期成果类型发明专利、新材料、新工艺（或新方法、新模式）、论文专著项目牵头申请单位信息单位名称复旦大学单位性质大专院校通讯地址上海市邯郸路220号邮政编码200433所在地区上海市单位主管部门教育部联系电话021-65642480组织机构代码42500611-7传真号码021-65649416单位成立时间1905-5-25电子信箱项目申请人信息姓名杨玉良性别男出生日期1952-11-14职称高级职称最高学位博士从事专业化学类固
4、定电话021-65642483移动电话13916344917传真号码021-65642867电子信箱证件类型身份证证件号码310110195211146215联合申请单位信息单位名称单位性质组织机构代码中国石化上海石油化工股份有限公司股份制企业132212291项目经费来源（万元）总经费2300申请863计划资助2000其它国家级资助(包括部门匹配)300地方政府匹配0银行贷款0自有资金0其它资金0经费备注二、项目的主要人员情况(本部分字数要求3000字以内)所在单位复旦大学复旦大学复旦大学复旦大学上海石化股份公司上海石化股份公司复旦大学上海石化股份公司上海石化股份公司复旦大学复旦大学复旦大学
5、项目中职务(项目召集人 或项目下设课题组长等）及分担的任务项目召集人总体负责项目下设课题组长聚合机理研究项目下设课题副组长原丝和碳纤维的结构和性能及其制备项目下设课题副组长高分子多元体系相分离及相图项目下设课题组长组织、协调其它项目协调项目下设课题副组长多组分体系相分离动力学其它上海石化项目负责人项目下设课题副组长技术负责人项目下设课题副组长聚合物流变其它碳化工艺其它碳纤维表面处理累计为本项目工作时间（人月）324032403030403040404030专 业化学类化学类化学类化学类化学类化学类化学类机械类纺织类化学类化学类化学类职务复旦大学先进材料科技创新平台主无复旦大学先进材料科技创新平
6、台副主任复旦大学高分子科学系副系主任技术中心主任无无事业部经理总工无无无职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称出生日期1952-11-121967-11-191964-08-031970-10-061963-02-011957-11-021967-12-281963-08-131968-03-041967-12-221967-05-161964-04-09性别男男男男男男男男男男男男姓 名杨玉良何军坡邵正中邱枫王佩琳林耀张红东陆正鸣黄翔宇卢红斌唐晓林叶明新序号123456789101112所在单位复旦大学上海石化腈纶事业部上海石化腈
7、纶事业部上海石化腈纶事业部上海石化腈纶事业部复旦大学上海石化腈纶事业部上海石化腈纶事业部复旦大学项目中职务(项目召集人 或项目下设课题组长等）及分担的任务其它相图计算其它设备国产化技术研究项目下设课题副组长工程化技术研究其它纺丝工艺研究其它聚合工艺研究其它相行为及力学性能计算其它纺丝工艺研究其它纺丝工艺研究其它三元相图测定累计为本项目工作时间（人月）403040303040304030专 业化学类机械类材料科学类纺织类纺织类物理学类纺织类纺织类化学类职务无副总工副总工无无无无无无职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称高级职称中级职称中级职称高级职称出生日期1968-02-271962-1
8、2-261969-07-041955-02-061968-07-131978-10-011972-11-071977-11-211979-11-06性别女男女男男男女女女姓 名唐萍蒋宇人顾文兰季荣水邓文彬李卫华袁玉红关晓凤彭娟序号1314151617181920212.1项目申请人资历情况(从事过的主要研究任务及所负责任和作用，主要研究成果、发明专利和获奖情况，在国内外主要刊物上发表论文情况，特别是与本申请项目相关的研究成果情况)杨玉良，中国科学院院士，复旦大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，“长江学者计划”特聘教授，中山大学和同济大学兼职教授，化学学报、高等学校化学学报副主编，中国
9、科学及功能高分子学报编委。科技部“攀登计划高分子凝聚态物理基本问题研究”预选项目召集人；连续两次任国家“973”项目通用高分子材料高性能化的基础研究以及聚烯烃的多重结构及其高性能化研究项目首席科学家，国家自然科学基金委“创新研究群体基金”及“重点基金”项目负责人。主要研究成果有：（1）建立高分子构象与粘弹性的图形理论；（2）发展了高分子液晶理论并研制成功高分子包埋液晶材料；（3）对多相高分子复杂流体的相分离形态、动力学及其流变行为进行了创新性的研究并成功地研制出相关测量仪器；（4）发明了活性自由基聚合反应的增速方法；（5）自1999年连续两次任国家“973”项目的首席科学家以来，首次创新性地提
10、出了高分子薄膜拉伸流动过程中的稳定性理论，并籍此指导和解决了双轴拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜生产中长期困扰产量和质量的破膜问题，为国家创造了巨大的经济效益，在高分子材料工业界引起极大反响。在国内外著名学术刊物上发表论文200余篇，出版专著一部，申请专利8项(其中国际专利2项)，论文被引用1000余次。曾获“国家教委霍英东研究类奖”、“上海市自然科学首届牡丹奖”、“求是杰出青年学者奖”、“教育部科学技术进步一等奖和二等奖”和“国家科技进步二等奖”等多项奖励。2003年获“中石化科技进步一等奖”，2004年获“国家科技进步二等奖”，2007年获“何梁何利基金科学与技术奖”。2.2项目主要人员目前承担
11、863计划和其它国家科技计划课题情况（请填写下表,如有未尽事宜应进行说明）姓名承担课题名称课题经费数（万元）课题开始时间课题结束时间所属科技计划邵正中性状可控丝素蛋白材料在生物组织修复中的应用862006-12-012008-12-31863计划杨玉良聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究3276.932005-10-012010-10-01973计划其他说明事项：三、项目总体情况(本部分字数要求15000字以内)3.1项目简介（简要说明项目的总体目标、主要技术和经济指标，主要研究内容等。字数要求1500字以内）聚丙烯腈（PAN）基碳纤维已成为高性能碳纤维发展和应用最主要和占绝对优势的品种，但
12、目前国内的生产水平远落后于实际需求。 高性能PAN基碳纤维的制备是一个涉及化学（主要是高分子化学、高分子物理和高分子加工工艺）及化学工程、材料科学和纺织科学等多学科交叉体系，其过程相当复杂，质量控制点众多且相互关联牵制。虽然“原丝水平落后是制约我国碳纤维发展的瓶颈”已成为共识，但此仅是表象而已，深层次的原因似在于对聚丙烯腈的合成、纺丝、原丝结构与性能的调控及其对预氧化和碳化过程影响中所涉及的一系列化学与物理的基本问题缺乏正确和全面的理解；另外，在以往对碳纤维的研发中，基础研究与实际生产相对脱节。因此，如何提炼对碳纤维制备有重要影响的若干关键科学问题和材料的若干关键结构参数并寻求它们之间的关联，
13、进而使基础研究成果可靠地转化为大规模生产的工艺条件显得尤为重要。 本项目的基本出发点是以计算和理论研究为先导，理清作为碳纤维材料的结构与性能的关系，以及为获得某特定结构所需的特定工艺条件，并以必要的实验手段，在特定的框架下由浅入深地把握聚丙烯腈原丝和碳纤维的链结构和聚集态结构参量及调控手段，并转化成实际的聚合工艺条件，最终实现高性能碳纤维的研发和性能高于T700碳纤维的稳定大批量生产。 项目的主要研究内容为：以T300级碳纤维的稳定生产为突破点，在充分了解聚丙烯腈共聚物的分子链结构及其控制因素的基础上，对于PAN纺丝原液的相图、凝固过程以及原丝形成中分子动力学过程进行模拟，采用多晶体系的脆性断
14、裂（机理）及其对碳纤维模量和拉伸强度的影响作为理论指导，结合不同链结构PAN原液的流变行为和PAN原丝的预氧化及碳化试验，全面了解PAN纺丝条件、原纤结构与碳化纤维的结构与性能间的关系，从中提炼关键因素并转换成实际工艺参数，实现丙烯腈共聚物的规模化合成和聚丙烯腈原丝的中试纺制及稳定生产，进而量产性能优于T700的高强度碳纤维；同时，进一步开展高强度碳纤维的表面改性及其复合材料的研制，为满足碳纤维用户的各种复杂要求创造条件。3.2项目所涉及主要技术的国内外发展现状、趋势以及知识产权状况的分析碳纤维作为高性能复合材料的主要增强材料，近年来需求量剧增。尽管碳纤维按其碳化前原料可分成聚丙烯腈(PAN)
15、基、沥青基和粘胶基等三类，但其中PAN基碳纤维由于生产工艺相对简单，产品力学和高温性能优异，而且兼有良好的结构和功能特性，发展较快，已成为高性能碳纤维发展和应用最主要和占绝对优势的品种，其产量占90左右。碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）的比强度、比模量等性能是现有结构材料中最高的，在航空、航天、兵器、船舶及核工业等国防领域具有不可替代的作用，是世界各国高度重视的战略性基础材料。目前，碳纤维的主要产品是包括以美国为代表的大丝束碳纤维（48K480K）和以日本为代表的小丝束碳纤维（1K24K）两大类，生产工艺和流程以日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝以及美国的Zoltek、Akzo、德国的SG
16、L等公司最为成熟领先。日本不仅是碳纤维的主要生产国，而且是世界各国高质量PAN基碳纤维的供给国，垄断了小丝束碳纤维（标准产品为12K24K）的生产，其中，日本东丽公司生产的小丝束碳纤维其产量和质量居世界前列，代表了当今碳纤维的世界先进水平。2006年，世界PAN基碳纤维的生产能力为3.8万吨年（其中小丝束2.92万吨年、大丝束0.88万吨年），生产量为2.7万吨。由于供不应求，一些生产厂家正在扩大生产能力，预计2008年世界碳纤维的生产能力将达到4.86万吨年。 另一方面，我国对碳纤维研制的起步不晚，从1960年代后期就开始了PAN基碳纤维及其原丝的研究和对某些型号碳纤维制备的技术攻关。在国家
17、已投入相对大量资金的基础上，尽管在众多关键点上有所作为，但总体进展却不尽如人意，碳纤维的制备技术尤其是原丝技术与国际水平相去甚远并有差距逐渐加大的趋势，其最终表现在成品碳纤维的品质及其稳定性差。国内碳纤维以科研院校研究为主，近两年有关厂家也有所介入，开始中试或小规模产业化，如安徽华皖碳纤维公司，该公司引进全部原丝和碳纤维工艺技术软件和硬件，2003年开始建设，一期规划生产500吨原丝、200吨T-300PAN碳纤维；扬州汇通碳纤维公司采用山西煤化所的实验室技术，正在合作建设100吨原丝、40吨T-300PAN碳纤维的生产线，目前处于试车阶段；山东威海光威集团在目前的基础上计划新建2500吨原丝
18、、1000吨碳纤维生产线，但存在工业化放大的难关；与威海光威集团同一控股的威海拓展纤维有限公司，目前虽能生产一定量性能与日本T300相当的碳纤维（并且在有原丝的前提下，可试生产与T700相当的产品），其千吨级的生产装置预定在2008年底试车，但产品只是针对1 K和3K的小束丝且产能和产量均有限。即便如此，近期我国自主生产出碳纤维的量也远远满足不了当前在我国应用的需求。2004年中国国内各种碳纤维的消耗就高达4500吨，其中95%以上依靠进口，主要包括T-300系列12K碳纤维、短切碳纤维、碳纤维及碳布预浸料。据预测，随着中国经济以年79%的速度递增，到2009年中国高性能碳纤维的消耗量将达75
19、00吨。综述碳纤维的研究趋势及发展方向，上世纪90年代中期以来, 世界碳纤维发展的有以下几个值得关注的趋势：(1) PAN基碳纤维产量急剧提高, 生产规模大型化, 产品成本下降。东丽公司认为, 碳纤维生产线的规模400t/a是不会有利润的。因此, 东丽公司和世界各大碳纤维 生产厂新建立碳纤维生产线的规模大多1000t/a。(2) 大丝束碳纤维获得重大突破。通常碳纤维生产必须采用价格昂贵的特种聚丙烯腈原丝, 而且这些特种原丝的技术是高度保密的,每家碳纤维生产公司都有自己的专利技术。如日本的东丽公司和东邦公司、美国的赫克瑟公司等, 不但原丝制备技术高度保密, 包括原丝产品同样保密, 不出售, 不转
20、让。大丝束碳纤维最大的一个特色就是可以采用公开的民用聚丙烯腈生产技术, 大丝束原丝价格远比特种原丝便宜, 在性能相当的前提下, 价格要低30-50%。因此, 近年来大丝束碳纤维获得飞跃的发展, 短短几年来, 它的应用与发展已经可以与小丝束碳纤维相抗衡。例如，日本东丽公司以生产高性能小丝束碳纤维闻名于世, 主要生产1K、3K、6K和12K的小丝束碳纤维。但近年来, 由于大丝束碳纤维在价格上的优势, 已开始向发展“准”大丝束碳纤维过渡, 亦即发展比大丝束碳纤维丝束小, 但比一般小丝束碳纤维丝束大的18K和24K的“准”大丝束碳纤维。(3) PAN基碳纤维生产工艺、设备、技术不断改进，碳纤维性能不断
21、提高。其中共聚单体的选择、聚合体的相对分子质量、粘度、纺丝方法、凝固成型条件、纤维致密化程度、拉伸倍率、上油工艺及油剂类型等制取原丝的一系列技术是制备高性能碳纤维的关键。如，日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维, 经多方面分析来看，碳丝强度在 79 GPa的 PAN 原丝，采取了综合的技术措施，以下列举几个有代表性的制备PAN原丝的关键工艺：a) 在聚合阶段，在共聚组份中引入含较强的亲水成分、预氧化促进成分、促进氧透过成分，或在原丝表面附着迟缓预氧化的元素或聚合物等。东丽的工艺主要采用连续化间歇聚合法，可实现品质稳定化，并使成本下降。b) 在纺丝阶段，首先使纺丝原液经多道净化，纺丝间
22、空气也要净化。目前最佳的纺丝工艺是干喷湿纺(简称干湿法)和加压蒸汽拉伸。与湿法纺丝相比, 干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸, 因此纺丝速度高; 干湿法纺丝还适合加工高浓度的纺丝原液，我国老一辈的高分子科学家钱宝钧教授等系统地研究过PAN干湿法纺丝的工艺过程, 发现干湿法纺丝可在空气层中形成一层致密的薄层, 可以阻止大孔洞的形成, 从而优于湿法纺丝。用干湿法纺丝得到的纤维, 结构比较均匀, 皮芯层差异小, 强度和弹性均有提高, 截面结构近似圆形, 纤维表面光滑, 纤维内部缺陷少。用此法得到的PAN 纤维适合作为碳纤维原丝。但干喷湿纺过程中, 液流极易沿喷丝头表面发生漫流, 或丝条之间发生粘并。
23、这些现象与聚合体溶液的粘弹性、表面张力和形变速率, 以及喷丝板材质、喷丝孔的间距和几何形状有关。合理选择聚合体分子量、溶液含固量、纺丝浆液温度即控制纺丝原液的粘度是很关键的。通常随着纺丝原液粘度的提高, 原液与喷丝板之间表面张力的减小, 原液挤出速度的增大, 喷丝头拉伸速度的增大及喷丝孔间距的增大, 漫流现象及丝条粘并现象会减轻。另外空气层高度和纺丝原液由空气层进入凝固浴的角度也是一个重要的工艺参数。从可纺性考虑，凝固速度快的 DMSO、DMF、DMAc较好，但 DMSO 特别好。为得到孔隙构造少，致密性高的凝固丝，可以控制适宜的凝固速度和拉伸方法。降低凝固速度，在纤维表面形成皮层很薄，形成的
24、纤维结构致密。c) 制取高强度的碳纤维，拉伸工艺起着关键性作用。纤维水洗后应进行拉伸，以便使原丝中PAN分子链沿纤维轴取向排列，可以进一步提高其取向度，改善纤维的力学性能。原丝中加入共聚组分及提高拉伸温度都有利于 PAN 分子链的移动，并使纤维的拉伸倍数得到提高。但一次拉伸的倍数有限，通常采用二次或多次拉伸来达到。一次拉伸一般在干燥致密化前于热水浴中进行。二次拉伸一般在干燥致密化后于过热蒸汽中进一步拉伸。蒸汽牵伸通常将蒸汽通入到拉伸管中进行拉伸，在拉伸管内部采用有丝条通过口的密封材料分割成预热区和加热区，分别控制各区的温度进行拉伸， 这样可以改善拉伸的稳定性。蒸汽拉伸倍率的控制往往取决于蒸汽拉
25、伸之前的拉伸倍率，两段以上的多段拉伸有利于强度的提高。在蒸汽牵伸过程中应保证牵伸环境具有一定的湿度，使丙烯腈丝条含有少许水分可改善丝条的可塑化效果，从而提高纤维的拉伸性。东邦的一系列加压蒸汽拉伸装置及工艺技术最具代表性，可以任意改变拉伸倍数和蒸汽温度，运行状态稳定，可在较低温度下实现高倍拉伸，制得高取向度和高强度的原丝和碳纤维。d) 为了制得高强度的碳纤维，制备致密性高的原丝是极为必要的，有许多日本专利对原丝结构致密化及其烧成碳纤维的质量之间的关系进行了研究，数据表明，原丝致密化程度越高，烧成碳纤维的机械性能越好。东丽公司采用逐步升温的分段致密化工艺，对纤维进行缓慢的致密化，可防止产生皮芯结构
26、，并可防止单丝间并丝。 对于我国的广大碳纤维用户而言，目前只能在严格的许可证制度下，以高于欧美市场价格进口普通碳纤维，而高性能碳纤维的进口几无可能。在当前的国际形势下，由于种种原因特别是政治上的原因，要将对碳纤维的大量需求（包括生产核心设备和核心技术）依赖于进口显然是极不现实的。因此，如何发展具有自主知识产权及二次创新的高性能碳纤维（包括原丝）稳定制备技术成为我国材料研究和生产中所面临的一个急迫且严峻课题。3.3本项目需要解决的技术难点和可能的创新点，及技术风险分析（包括技术障碍、解决途径及风险因素） 技术难点：1） 聚丙烯腈原丝微观结构将直接影响到链环化的完全程度，进而影响芳香化和碳化的程度
27、，晶片尺寸及其取向度。同时，对链结构（序列结构）的控制是生产高性能碳纤维为目的的PAN原丝的关键因素，而原丝凝聚态结构有在很大程度上取决于聚丙烯腈大分子链结构。由于某些理论参数例如共聚单体的序列分布等难以用实验测定，必须以Monte Carlo 模拟等为理论手段为主，寻求能够对聚丙烯腈共聚物的分子量和分子量分布、共聚组成和序列分布、链的立构规整性等诸多分子链结构进行系统控制的参数并转化成实际的聚合工艺条件，进而为生产质量稳定且适合制备高强度碳纤维的PAN原丝提供理论和实验依据。2） 就实际纺丝的PAN/溶剂/非溶剂三元体系原液而言，聚合物PAN的浓度较高，无法用滴定法测定其两相共存线（bino
28、dal curve）；而利用Flory-Huggins理论计算相图时，精确测量聚合物/溶剂、聚合物/非溶剂、溶剂/非溶剂这三对相互作用参数不甚容易。因此，若各自单独设施，无论是实验测定还是理论计算其相图，都存在很大的困难。3） PAN/溶剂/非溶剂体系的三元相图有可能给出湿法纺丝路线选择工艺参数的基本依据，但仅此并不能预测纤维内部的形貌细节，如皮芯结构是怎样形成的？为什么有些纤维内的孔洞大小和分布不均匀？等等。这些问题仅靠热力学研究是无法解决的，而需要对体系的相分离动力学进行深入的研究。4） PAN原丝的纺制流程中，很多重要的过程都涉及到PAN分子、水分子或溶剂分子的相分离及扩散动力学，且每一
29、个过程都受多个因素的影响。仅通过实验测量，难以对其微观过程有深入的理解，系统研究也存在很大困难。因此，由实验获得的“支离破碎”的研究结果对实际生产的指导意义也有限。因此，如何发挥计算机模拟的长处，对若干过程中的分子动力学进行理论模拟，在全面系统获取各种因素对分子链的排列和取向（或结晶）影响的基础上，总结提炼，并转化成具有指导意义的实验和生产具体参数，有着很大的挑战性。5） 碳纤维的最终性能在很大程度上是与纺丝过程中聚丙烯腈原液的流变行为密切相关的，其将决定PAN分子链在成纤后的有序程度、密度、表面规整度以及空隙率的大小等。但由于高分子的主体为丙烯腈共聚物，其中的CN基团具有很强的极性，通常表现
30、出某种“聚电解质效应”的影响，由此反映了纺丝原液特有的复杂性。因此，如何利用PAN溶液的特有流变学行为来获取高取向的原丝是一个十分重要的问题。6） PAN共聚物原丝的链结构和聚集态结构不同将在其预氧化和碳化工艺阶段中表现出不同的热行为、环化效率和石墨化结构等，包含许多复杂的、迄今为止尚不十分明了的化学和物理过程，形成的预氧化纤维的结构还存在较多的争论，而氧化纤维的结构及存在缺陷与否都将直接影响到形成碳纤维的结构和性能。同时，从工业化生产的角度而言，预氧化工艺条件也是生产效率的控制步骤之一。因而，依据丙烯腈共聚物的链结构、原丝的聚集态结构以及原丝的旦数寻求恰当的预氧化条件（最佳预氧化温度和温度梯
31、度、时间，预氧化的气氛组成与压力，预氧化时的张力大小等等），控制恰当的预氧化纤维的结构，进而探求耐热梯型结构和乱层石墨结构形成的影响因素及其与前驱体结构传承性之间的关系是获得高性能碳纤维和性能的进一步提高的研究关键。7） 理论和实验室结果与规模化生产工艺条件之间的相关性历来是实践中的一个技术难点。创新点：1） 以Monte Carlo 模拟等为理论手段，结合聚合实验，对丙烯腈共聚过程中的分子量分布，共聚单体的序列、分布以及相应的动力学过程等进行有效的全程跟踪，依此获得若干决定聚丙烯腈原丝聚集态结构及碳纤维性能的关键链结构参数，在此基础上能够确定合适的规模化聚合生产条件，为制备高性能碳纤维奠定基
32、础。2） 通过对材料破坏时的力学分析基础上建立的碳纤维断裂力学模型，就可以根据碳纤维的结构预测出模量、断裂伸长率，找出制约碳纤维性能和生产过程中最关键的影响因素，还可以预先设计出特定的结构，为进一步开发T700提供理论的依据，摆脱目前材料开发中存在着的盲目性。3） 综合实验和理论方法在测定相图中各自的优点，利用对PAN稀溶液滴定得到的两相共存线上PAN、NaSCN、水三者浓度之间的特定关系，经拟合得到两个参数，再根据Flory-Huggins理论将两相共存线外推到高PAN浓度的情况，获得完整的相图。4） 应用本研究团队在多相聚合物体系相分离动力学研究中发展的理论方法，即在含时Ginzburg-
33、Landau方程（time-dependent Ginzburg-Landau equation, TDGL）之上建立基本理论框架，根据湿法纺丝路线选择特定的初始和边界条件，结合必要的显微光学实验，以阐明PAN/NaSCN/Water体系的相分离过程（凝固动力学），并预测聚丙烯腈原丝的最终凝聚态结构。5） 通过对整个原丝的生产过程进行分析，我们有可能对纺丝原液在喷丝孔道中的流变行为、纺丝原液进入凝固浴后的双扩散过程、拉伸过程中的分子链的取向动力学过程（包括结晶过程）、取向链的松弛动力学、凝固中形成的空洞的熔合动力学过程等分别进行粗粒化动力学模拟和实验研究，其一系列结果将对在凝固过程中如何调控原
34、丝的各种聚集态结构具有指导意义的。6） 通过考察分子结构对PAN共聚物稀溶液流变行为的影响、纺丝原液剪切和拉伸流变行为对分子结构、温度以及添加剂的依赖性，分子结构、纺丝条件与流变行为、纤维形貌以及原丝力学性能等之间建立相关性，为优化适合制备高性能碳纤维的聚丙烯腈原丝的综合性能奠定基础。7） 探索采用仿生的手段，以动物丝蛋白的成丝机理为基点，借鉴动物丝的结构及其形成过程中一切对其性能而言是行之有效的调控手段，研究影响聚丙烯腈原丝的纺制、结构和性能等的因素，在实际应用的意义上实现多层次的仿生。8） 通过了解PAN共聚物的组成、序列和立构规整性、原丝的聚集态结构等一系列与其氧化、高温裂解及环化等反应
35、相关的结构参数，有可能在各阶段分别采用不同的工艺条件如气体氛围、温度梯度和时间等，以提高高性能碳纤维的综合性能及其制备过程中技术参数控制的宽容度，实现质量稳定的量产。9） 根据纺丝原液的流变性，采用计算机模拟进行喷丝分配板的设计，最大限度地改善喷丝的均匀性。3.4项目的总体技术路线和可行性分析项目的主要内容为：以T300级碳纤维的稳定生产为突破点，在充分了解聚丙烯腈共聚物的分子链结构及其控制因素的基础上，对于PAN纺丝原液的相图、凝固过程以及原丝形成中分子动力学过程进行模拟，采用多晶体系的脆性断裂（机理）及其对碳纤维模量和拉伸强度的影响作为理论指导，结合不同链结构PAN原液的流变行为和PAN原
36、丝的预氧化及碳化试验，全面了解PAN纺丝条件、原纤结构与碳化纤维的结构与性能之间的关系，从中提炼关键因素并转换成实际工艺参数，实现丙烯腈共聚物的规模化合成和聚丙烯腈原丝的中试纺制及稳定生产，进而量产性能优于T700的高强度碳纤维；同时，进一步开展高强度碳纤维的表面改性及其复合材料的研制，为满足碳纤维用户的各种复杂要求创造条件。具体如图1表示：高强度碳纤维的自主制备PAN纺丝条件/纤维结构与碳化纤维工艺的关联 丙烯腈共聚物的分子链结构及其控制因素 碳纤维断裂破坏的分子机理及其与原丝结构的关系丙烯腈共聚物的规模化合成及原丝的稳定生产原液的相图和纤维形成过程的分子动力学模拟 聚丙烯腈原液的流变行为和
37、性能 高强度碳纤维的表面改性及其复合材料的制备 理论指导提炼关键因素并转换成实际工艺参数 图 1项目总体技术路线框架图高性能PAN基碳纤维的制备是一个涉及化学（主要是高分子化学、高分子物理和高分子加工工艺）及化学工程、材料科学和纺织科学等多学科交叉的复杂体系，其过程相当复杂，质量控制点众多且相互关联牵制。其中，基础理论研究相对薄弱应是我国碳纤维产业水平多年徘徊不前的最主要原因之一，虽然“原丝水平落后是制约我国碳纤维发展的瓶颈”已成为共识，但此仅是表象而已，深层次的原因似在于对聚丙烯腈的合成、纺丝、原丝结构与性能的调控及其对预氧化和碳化过程影响中所涉及的一系列化学与物理的基本问题缺乏正确和全面的
38、理解；另外，在以往对碳纤维的研发中，“区域划分，各自为战”的现象较为普遍，特别是基础研究与实际生产相对脱节。因此，通过组织实力强大的基础研究队伍，在充分认识到碳纤维的制备与学科集成密切相关的基础上，调整研究重点，并结合大型企业所具有的生产工艺成熟和稳定的特点，就有可能以T300级碳纤维稳定的批量生产为研发锲入（突破）点，从中提炼出与原丝聚丙烯腈（共聚物）的链结构和聚集态结构相关的基础（本）科学问题和碳纤维性能的主要控制因素，进而实现T700及以上碳纤维的自主产业化研发。项目主要技术路线聚丙烯腈基碳纤维的制备涉及聚合、纺丝、牵伸、整理、预氧化和碳化等一系列工艺过程。显然，其工艺路线长，各环节的关
39、联性很强，即某一前端环节的控制失当将导致后续工艺失去调控空间。因此，我们认为，碳纤维的制备工艺是一个多学科集成的过程，其必须在研发和生产密切结合，上下游综合协调，各道工艺控制参数的综合调控等条件下方有可能获得满意的结果。从以往的研究经验中我们可以学到，项目的成败在很大程度上取决于对其中所涉及的一系列相关基础科学问题的正确理解和把握，即如何提炼对碳纤维制备有重要影响的若干关键科学问题和材料的若干关键结构参数并寻求它们之间的关联。同样突出的是，碳纤维项目的最终目标是各种类型高性能碳纤维的稳定量产，因而使基础研究成果可靠地转化为大规模生产的工艺条件显得尤为重要。综上所述，本项目的基本出发点是以计算和
40、理论研究为先导，理清作为碳纤维材料的结构与性能的关系，以及为获得某特定结构所需的特定工艺条件，结合必要的实验手段，在特定的框架下由浅入深地把握聚丙烯腈原丝和碳纤维的链结构和聚集态结构参量及调控方法，并转化成实际的聚合工艺条件，进而实现高性能碳纤维的研发和量产。其总体技术难点在于从高分子链结构和聚集态结构的角度明确高强度碳纤维制备过程中各种调控因素及其相互关联性。因此，项目总体技术关键在于从高分子链结构和聚集态结构的角度明确高强度碳纤维制备过程中各种调控因素及其相互关联性，并实现研发和生产之间“无隔阂”转化的过程。具体技术方案如下：1） 碳纤维的断裂属脆性断裂，但实验证据已表明其恰恰不符合Gri
41、ffith的断裂机理。已有实验表明，晶片的不完善取向是纤维的根本弱点，并成为断裂破坏的薄弱点。因此，本项目首先在取向度控制上入手，以期把握提高碳纤维性能的技术重点。例如，根据Reynolds-Sharp 理论，研究拉伸强度、断裂伸长率与晶片取向时的缺陷之间的关系。2） 目前工业生产中PAN纺丝以湿法纺丝路线为主，有时也适当应用一段干法纺丝。在湿法纺丝路线中，PAN原料液通过喷丝口进入凝固浴后， 由于PAN的溶剂和沉淀剂双向扩散，导致PAN形成沉淀，然后进一步被拉伸成纤维。PAN从原料液中沉淀出来形成凝聚态结构是非常重要的过程，其凝聚态结构很大程度上决定了其后纤维的拉伸加工行为，甚至最终碳纤维的
42、各种物理性能。在PAN的NaSCN水溶液纺丝路线中，凝固浴通常是浓度很稀的NaSCN水溶液，因此详细了解PAN/NaSCN/Water体系的热力学和相分离动力学行为尤为重要。要理解PAN/NaSCN/Water体系的热力学行为，首先必须构造其三元相图。构造体系的相图既可以用实验方法测定，也可以从理论上计算。但对于PAN/NaSCN/Water体系，无论实验测定还是理论计算其相图，都存在很大的困难。实验上测定两相共存线（binodal curve）用滴定法，利用体系浊度的突变点代表相分离发生点，所得到的浊点曲线是体系两相共存线的很好的近似。但滴定法只能适用于PAN浓度很低的溶液（通常含重量浓度5
43、以下的聚合物），更高浓度的PAN溶液由于其粘度急剧升高，滴入的水无法完全分散到PAN的浓溶液中，所导致的表观相分离是一种假象，使真正的两相共存线无法准确测定。为克服这一困难而提出的其它实验测定方法费时费力，都不能很好地解决问题。目前在理论上可以用于计算聚合物/溶剂/非溶剂三元体系相图的方法是建立在Flory-Huggins混合溶液理论基础上的。要利用Flory-Huggins理论计算相图，必须知道精确的聚合物/溶剂、聚合物/非溶剂、溶剂/非溶剂这三对相互作用参数，但这些参数通常和体系温度组成有关，目前还无法利用实验准确测定。而相图计算的结果又对相互作用参数非常敏感。因此我们拟综合实验和理论方案
44、各自的优点，首先对PAN稀溶液滴定，测出部分两相共存线，再利用Flory-Huggins理论将两相共存线外推到高PAN浓度的情况，得到完整的相图。为了避免空洞和介观缺陷对碳纤维性能的影响，本项目在凝固过程通过spinodal和binodal相图及相应的相分离动力学的控制来实现致密原纤的制备，从目前的理论和实际条件来看，这是唯一的途径。3） 由于对高分子链的序列结构尚无直观有效的实验手段，而序列结构将十分敏感地影响预氧化阶段的环化完全程度和芳香化过程，从而最终影响碳纤维的综合性能。事实上，共聚单体衣康酸（IA）在共聚物中能否均匀分布对原丝的碳化及其碳纤维的最终性能有着至关重要的作用。因此，本项目
45、将采用我们原有研究所独创的Monte Carlo算法来考察不同反应条件对共聚单体序列结构分布的影响，从而获得指导聚合工艺的相关参数。可以说，这是迄今为止最好的把握手段，即最好的技术路线。如图2所示，我们的Monte Carlo预测结构能清晰地指明共聚物中共聚单体的序列分布情况，从而合理调控共聚过程中的工艺条件。图 2 聚合过程中共聚单体衣康酸在共聚物中分布的Monte Carlo模拟结果4） 纺丝过程中所形成的PAN纤维中的凝聚态结构将受到各种纺丝条件的直接影响，因此，体系的弛豫时间谱在纺丝工艺中有核心重要的地位，而长期以来却未受到充分的重视。本项目将通过对体系流变学行为的把握，从而探索获取所谓“Turbostratic”截面结构的技术方法。从工艺路线的简单性来看，这是最为合适的技