磷化替代现状及标准化探讨.pdf

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1、磷化替代现状及标准化探讨 6 7 磷化替代现状及标准化探讨 刘万青1 ，欧阳贵2 。聂少峰3 。许成浓4 ( 1 安徽省表面工程技术研究中心，安徽合肥2 3 0 0 8 8 ； 2 武汉材料保护研究所，湖北武汉4 3 0 0 3 0 ； 3 安徽华菱汽车有限公司，安徽马鞍山2 4 3 0 6 1 ； 4 上海捷安特公司，江苏昆山2 1 5 3 0 0 ；) 摘要磷化工艺在涂装前处理中已有多年成熟的应用，但其存在着自身无法克服的缺陷。本文对现有新 兴磷化替代工艺的研究现状和存在问题进行了分析，探讨了它的发展前景、研究思路及相关检测标准。 关键词磷化替代；前景及研究思路；相关成果 1 替代传统磷化

2、工艺在涂装行业中应用的必 要性和意义 为了提高涂层在金属表面的附着力及耐腐蚀性 能，人们常常需要对金属表面进行预处理，随着全球 涂装工业的迅速发展，涂装的质量也倍受重视。实践 证明，由于前处理引起的涂装弊病大约占整个涂装弊 病的5 0 以上，因此前处理对整个涂装质量起着决定 性作用，是充分发挥涂料优良性能的重要前提之一。 磷化处理作为一种常见的传统预处理方法，是通 过化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程， 它所形成的磷酸盐转化膜也称为磷化膜J 。这种磷 化膜既可以给基体金属提供保护，在一定程度上防止 金属腐蚀；又可以用于涂漆前打底，提高漆膜层的附 着力与防腐蚀能力；另外在金属冷加工处理中

3、还可以 起到减摩润滑使用。 磷化处理在上述几项应用中，以在涂装前处理中 的应用最为广泛，这方面的工业化应用已有近百年的 历史；经过多年的发展和应用实践，它已发展成为具 有工艺简单、性能好，成本低等特点的成熟前处理 方法。 我国磷化预处理工艺是在上世纪七十年代末 改革开放时，随着引进德国先进汽车生产线同期 引进的。虽然起步较晚，但经过多年的发展，在磷 化技术的复配及机理研究等方面已取得了长足的 进步，不过高档次的表面处理工艺仍大多采用国 通信作者刘万青，硕士生导师，电话：1 3 9 0 5 5 1 0 9 3 5 ， E m a l l ：1 w q h q h f c o i n 外知名公司的

4、产品。 磷化工艺虽然比较成熟，但由于其处理液中都 含有磷或重金属等有害物质，对环境危害较大；而 且处理过程中能耗较高。随着社会的发展与进 步，传统的磷化工艺已不能满足日益增长的环保 需要、人体健康要求及资源节约要求。具体而言， 现有的磷化处理工艺存在着其自身难以克服并严 重制约其发展的缺点： ( 1 ) 磷化处理剂富含磷酸盐，而磷酸盐是水体富 营养化污染的主要污染源。 ( 2 ) 在规模化工业生产中常用的磷化处理方法 都需要加热，设备投资及维护成本大，能耗高，不利于 节能减排。 ( 3 ) 磷化过程中容易产生磷化渣，不仅容易堵塞 喷淋生产线中的喷嘴，而且磷化渣属于国家危险固废 名录之列，须运至

5、政府指定的地点进行集中处理。 ( 4 ) 磷化过程还可能产生其它形式的污染，如其 促进剂中可能含有亚硝酸根( N 0 2 。) 离子等有害成 分，废水可能含镍等重金属。 ( 5 ) 测试分析工作繁杂，每天每班要进行多次游 离酸、总酸、促进剂点等测试，还需定期对槽液进行锌 镍锰含量、磷酸根含量、硝酸根含量、氟离子含量、氟 硅酸含量等进行测试。 由于其自身特点所决定，磷化工艺的上述弊端是 无法通过改进现有磷化工艺及配方来根本解决的。 因此，近年来环保型涂装前处理工艺成为业内研究的 热点。 6 8磷化替代现状及标准化探讨 2 硅烷化技术、氧化锆技术等新兴工艺的研 究现状和存在问题 在实现磷化替代的新

6、兴工艺的研究过程中，现有 的研究工作有稀土盐处理、钼酸盐处理、锆酸盐处理、 有机硅烷处理旧1 等几个研究方向，但主要的研究工作 集中在硅烷化技术、氧化锆技术的研发方面。 从目前的研究和应用情况来看，稀土盐处理技术 工艺复杂、维护困难、成本高，在工业上尚无应用案例 报道；钼酸盐处理具有较低毒性、处理后需封闭、成本 较高；这两种研究方向由于存在着这样或那样的问题 现在离实际规模化应用还有很大一段距离。 相比之下，以金属钴系纳米陶瓷成膜技术和以硅 烷偶联剂为主要成膜物质的硅烷成膜技术成为了目 前市场上的研究和应用热点。但令人十分遗憾的是， 现有的生产实践证明，锆系纳米陶瓷成膜技术存在着 材质适应面窄

7、、水质要求高、成膜性能不理想、停线时 问不能过长，工件死角处易返锈等缺点；硅烷成膜技 术是金属表面处理行业的最新发展方向。从理论上 说，硅烷技术是采用超薄有机涂层替代传统的结晶型 磷化保护层，在金属表面吸附了一层超薄的类似磷化 晶体的三维网状结构的有机涂层，同时在界面形成的 S i 一0 一M e 共价键( 其中M e = 金属) 分子问力很强， 虽然与金属表面和随后的涂层形成良好的附着力，但 它目前在实际应用中也存在着成膜没有颜色因而肉 眼无法分辨、耐蚀性欠佳、溶液稳定性差、对水质要求 高，成膜后不能水洗，使用一段时间后槽液容易变质 等缺点，影响了它的推广应用。 具体地讲，与原有的磷化工艺相

8、比，环保型新工 艺在规模化生产推广应用过程中还存在着以下几个 方面的问题： ( 1 ) 由于国内的生产企业所用的钢材材质差异很 大、现有磷化替代工艺无法适应处理多种材质的板材。 ( 2 ) 现有的某些磷化替代工艺材料对水质要求 较高，给企业带来了设备投入和运行成本增加的 后果。 ( 3 ) 工件水洗后容易出现返锈现象，返工率和报 废率较高。 ( 4 ) 由于成膜用肉眼无法识别，给操作检验工作 带来一定的不便。 更重要的是，与原有的磷化工艺相比，由于缺乏 统一的成膜质量标准，成膜性能难以评判。总的来 说，目前用于涂装前处理的磷化替代新兴工艺都存在 着这样或那样的问题，所以尚不能完全满足工业化生

9、产的需要。 在市场方面，经过几年来的理论知识传播、产品 宣传及市场培育，相关行业特别是家电企业对磷化替 代新兴工艺都普遍有了一定的理性认识和感性认识， 有了一定程度上的了解，大家对利用磷化替代新兴工 艺工艺取代传统的磷化前处理工艺都有了一致的共 识，可以说目前国内企业对环保前处理的接受度是非 常高的，需求也是十分迫切的。 但是，由于磷化替代新兴工艺的理论研究工作起 步时间不长，实际规模化应用时间更短，所以这种新 工艺在规模化生产推广应用过程中还存在着很多问 题，特别是对具有原生产工艺各不相同、生产条件相 差较大、板材质量参差不齐的中国生产企业来说，就 连在国外相关企业取得良好磷化替代效果的外资

10、品 牌在推广应用时也存在着一些问题。所以在过去的 几年，虽然磷化替代新工艺的规模化应用取得了一些 进展，但仍有一些企业对于完全采用这类工艺持谨慎 态度，总的来说进展不大，远未达到预期的水平和 规模。 在这里应该指出的是，正因为起步时间不长，人 们的认识不够，所以目前市场上磷化替代新兴工艺还 存在着鱼目混珠的现象。除了在机理上已有一定深 入研究的硅烷吸附成膜、锆系转化成膜的相关工艺 外，还有一些这两大类产品的简单衍生产品，这属于 投机取巧的行为；另外，不能排除在市场上还有些 打着“环保型前处理工艺”旗号的水性乳液、水性防 锈剂、氧化钝化剂、“四合一”、以及其它类似产品也 在混水摸鱼，冒充环保型前

11、处理工艺和产品。应该 说，这些产品的存在搞乱了市场，虽然它们现在能暂 时迷惑一些用户，但从长期来看是严重影响环保前处 理的市场健康发展的。 3 新型替代磷化技术在涂装前处理的发展前 景、研究思路和检测标准 我们认为，磷化替代新兴工艺只有完全达到传统 磷化工艺的耐蚀性和附着力等方面性能指标，才能称 得上是真正意义上的可工业化应用的磷化替代工艺。 从目前的研究和应用情况上看，仅仅利用上述某一种 成膜机理或主剂很难达到这个目的，要在研究工作中 有所突破，就必须在现有磷化替代工艺研究的基础 上，不断完善，在理论上有所创新，才能开发出能真正 实现磷化替代的新兴工艺。 我们在磷化替代的研发过程中，总结现有

12、磷化替 代工艺的得失，尝试采用超支化硅烷偶联剂技术H j ， 磷化替代现状及标准化探讨 6 9 以提高硅烷成膜性能，并将此技术与氟错酸成膜技术膜层不能起到保护作用，现在有些磷化替代工艺号称 的成膜机理和应用实践结合起来，开发出一种具有良免水洗，实际上有可能就是不能进行水洗或经水洗后 好成膜性能的有别于现有磷化替代的技术。对成膜性能有很大影响。如果磷化替代的新兴工艺 我们认为，磷化替代新兴工艺的转化膜应该达到 成膜后能耐水洗，不仅可以解决生产中工件死角积水 以下性能指标，才能满足工业化生产的需要。返锈的问题，并为电泳涂装等对工件表面清洁度要求 首先，在成膜外观上，处理工件的成膜应该颜色 较高的下

13、道工序创造良好的施工条件。 均匀，肉眼可见；膜层应结晶致密、连续和均匀。成膜( 3 ) 工件经1 0 盐酸酸洗2 0 分钟后再进行磷化 及与涂料配套性能指标必须达到相关传统磷化国家 处理仍能获得颜色均匀的可见膜层，且水洗后在室内 标准的要求。常温下自然晾干不返锈- 。由于在实际生产过程中 另外，早日建立磷化替代的相关标准十分重要，板材表面锈蚀程度可能大不一样，有些板材必须经过 能够促进这个行业的健康发展。在磷化替代处理相酸洗处理才能去除其表面的锈蚀，只有提高成膜的耐 关行业标准形成之前，我们认为，磷化替代处理成膜酸性能，才可解决酸洗板不能正常成膜的问题。 必须达到以下性能要求：( 4 ) 工件

14、成膜后能耐3 氯化钠溶液浸泡1 小时 ( 1 ) 膜层均匀、肉眼可见，结晶致密、连续、不挂无锈点出现“ J 。因为现在有些磷化替代工艺的成膜 灰；因为钢材通过传统磷化工艺处理，外观会出现明质量耐蚀性能较差，不能满足实际生产的需要，无法 显变化，可以很容易辨别成膜质量；而现有磷化替代应用于规模化生产。 工艺成膜较薄且无颜色，对于表面质量较好的板材尤( 5 ) 工件成膜后能在常温下耐p H 值1 2 的氢氧 其是在镀锌板上，判断表观成膜好坏无法用肉眼判化钠溶液浸泡1 小时而不伤害表面膜层MJ 。因为在 断，必须借助试剂。如能克服这个缺点，才有可能解电泳涂装过程中可能会在工件表面出现瞬间高碱度 决生

15、产管理不便的问题。的区域，如果耐碱度不够，可能会损坏成膜性能，为后 ( 2 ) 膜层耐水性好，就是成膜后能耐水洗且水洗续电泳涂层的耐腐蚀性能和附着力带来质量隐患。 后在室内常温下自然晾干不出现返锈现象，这个性能综上所述，从外观、耐蚀性方面对磷化替代成膜 指标对规模化生产非常关键。水洗后出现锈蚀说明性能提出相应要求和试验方法，具体参加表l 。 表1转化膜性能要求及试验方法 序号项目要求 如果上述标准一应俱全，不仅家电企业可以大胆 应用上述的磷化替代工艺，而且还能在其它相关行业 推广应用。届时，磷化替代工艺为社会生产中的节能 降耗和环境保护方面一定能带来较大的社会效益和 经济效益。 参考文献 1

16、C h i l dT ，V a nO o i jWJ A p p l i c a t i o no fs i l a n et e c h n o l o g yt o p r e v e n tc o r r o s i o n o fm e t a l sa n di m p r o v e p a i n ta d h e s i o n J t r a n sI M F ，1 9 9 9 ，7 7 ( 2 ) ：6 4 7 0 2 陈珊、陈仁霖等；钢铁表面硅烷处理后的防腐蚀性能研 究，材料保护，2 0 0 0 ，( 1 ) ：2 4 2 6 3 蔡宏国，申建一硅烷偶联剂及其进展 J 现

17、代塑料加 工应用，1 9 9 3 ，5 ( 5 ) ：钾5 1 4 Z h uD V a nO o i jWJ C o r r o s i o np r o t e c t i o no fm e t a l sb yw a t e r b a s e ds i l a n em i x t u r e so fb i s 一 t r i m e t h o x y s i l y l p r o p y l a m i n ea n dv i “y h r i a c e t o x y s i l a n e J P r o g r e s si nO r g a n i c C o a t i n g s ，2 0 0 4 ( 4 9 ) ：4 2 5 3 5 徐溢，藤毅，徐铭熙硅烷偶联剂应用现状及金属表面处 理新应用 J 表面技术，2 0 0 1 ，3 0 ( 3 ) ：4 8 5 1 6 王雪明，李爱菊，李国丽，等硅烷偶联剂在防腐涂层金 属预处理中的应用研究 J ，材料科学与工程学报， 2 0 0 5 。2 3 ( 1 ) ：1 4 6 1 5 0