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1、第3 9 卷第1 0 期 2 0 1 1 年1 0 月 化工新型材料 N E WC H E M I C A LM A T E R I A L S V 0 1 3 9N o 1 0 1 1 p H 响应性可控释放材料 张海群张旭。 ( 河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津3 0 0 1 3 0 ) 摘要智能可控释放材料由于具有多种潜在的用途而引起广泛关注。其中，具有p H 响应性的可控释放材料被认 为是较易获得并对外界环境刺激响应较敏感的一类智能响应性材料。本文综述了具有不同结构的p H 响应性可控释放 材料的研究进展，包括p H 响应性微胶囊、p H 响应性聚合物微球、p H 响应性水凝胶
2、、p H 响应性介孔材料的制备、可控释 放作用及其应用。 关键词p H 响应性，可控释放，微胶囊，聚合物微球，水凝胶，介孔材料 p H s e n s i t i v ec o n t r o l l e dr e l e a s em a t e r i a l Z h a n gH a i q u nZ h a n gX u ( I n s t i t u t eo fP o l y m e rS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T i a
3、n j i n3 0 0 1 3 0 ) A b s t r a c tC o n t r o l l e dr e l e a s ei n t e l l i g e n tm a t e r i a l sh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n db ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o n O n eo ft h e m ，p H - s e n s i t i v ec o n t r o l l e dr e l e a s em a t e r i a l sa
4、 r ec o n s i d e r e dt ob em o r ea c c e s s i b l ea n dm o r es e n s i t i v er e s p o n s et o e x t e r n a le n v i r o n m e n t a ls t i m u l i T h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft h e s em a t e r i a l sw a ss t m m l e r i z e d T h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t
5、 i o no fp Hr e s p o n s i v em e m b r a n em i c r o c a p s u l e s ，p Hr e s p o n s i v ep o l y m e rm i e r o s p h e r e s ，p Hr e s p o n s i v eh y d r o g e l s ，a n dp H r e s p o n s i v em e s o P O r O L l Sm a t e r i a l sw e r er e v i e w e da sak i n do fc o n t r o l l e dr e l
6、 e a s em a t e r i a l s K e yw o r d sp H s e n s i t i v e ，c o n t r o l l e dr e l e a s e ，m i c r o e n c a p s u l a t i o n ，p o l y m e rm i e r o s p h e r e s ，h y d r o g e l ，m i c r o s p h e r eo f m e s o p o r o l l sm a t e r i a l p H 响应性可控释放材科在医药方面具有诱人的应用前 景，例如：在发炎、感染、恶性肿瘤等病变部位的
7、p H 呈弱酸性 ( 6 0 左右) n 3 ，p H 响应性药物控释载体可使药物选择在病理 部位释放，从而提供了一种安全有效的治愈途径；在口服给药 方面，由于胃和肠道的p H 值分别呈酸性和中性，利用p H 响 应性药物控释载体可使药物在胃中不释放而在肠道中释放， 提高药效，反之亦可。 p H 响应性可控释放材料从组成上来看，主要是利用受环 境p H 值变化刺激而产生构象变化的刺激响应性来实现的。 这种p H 响应性可控释放材料可以是具有p H 响应性的聚合 物聚集体，如微胶囊、水凝胶、聚合物微球，也可以是将p H 响 应性聚合物链段吸附( 或化学键键接) 于多孔的无机载体表面 的有机无机杂
8、化材料，如有序介孔杂化材料。 1 p H 响应性微胶囊 微胶囊粒径尺寸一般是微米级别也有纳米级别的。微 胶囊内部的固体、液体或者气体材料就是微胶囊的囊芯，外面 的膜材料成为微胶囊壁 2 。微胶囊的囊壁一般由高分子成膜 材料组成，如天然聚合物或者合成聚合物。囊壁材料的选择 一般由囊芯材料或者由微胶囊的应用目的来决定，有时也会 采用一种或两种及以上聚合物对微胶囊迸行包裹，微囊膜能 包囊多种多样的化学物质，这样就能通过选择适当的微囊膜 进行化学物质的控制透过。此外，由于内载物从微囊中的释 放速率一般是由通过薄微囊膜的扩散速率所控制，所以微囊 膜的释放速率具有更灵敏的环境刺激响应性，尽管p H 响应
9、性微囊膜的制备方法各不相同，但其控制释放机理却大同小 异。由于在不同p H 环境下聚电解质的构象会发生变化，从而 影响微囊膜的扩散透过率。这样就实现了能响应环境p H 值变 化的控制释放( 图略) 。 目前，p H 感应型微胶囊主要有两大类：一类是直接采用 p H 响应型高分子材料( 即聚电解质) 制得，粒径可随环境p H 值不同而变化，释药速度也可随之而得到控制。另一类是在 半透性或多孔微囊膜表面或膜孔内接枝或吸附聚电解质，利 用这些聚电解质分子链随p H 变化引起的伸展与收缩构象的 变化，来控制药物经过微囊膜的扩散渗透率。 李振泉等L 3 制备了以羧基为端基的聚( N - 异丙基丙烯酰 胺
10、) ，然后以该聚合物为侧链，利用其羧端基和聚( 4 一乙烯基吡 啶) 主链上的吡啶基团的离子相互作用，在D M F 中形成超分 子接枝聚合物体系。该超分子聚合物体系能够在D M F H z O 体系中自组装形成高分子囊泡。由于囊泡中含有吡啶基团， 因而该囊泡具有p H 敏感性。以日落黄为药物模型，以这些 p H 敏感性囊泡作为药物载体，通过调节环境的p H 值可以实 现对药物的控制释放，该囊泡可以作为一种良好的具有p H 响 应能力的药物载体。在p H 为5 0 时，药物基本不释放。当 基金项目：国家自然科学青年基金( 5 0 9 0 3 0 2 7 ) ，河北省自然科学基金( E 2 0 0
11、 7 0 0 0 0 5 2 ) 作者简介：张海群( 1 9 8 4 一) 。女，硕士研究方向为聚合物结构可控功能化。 联系人：张旭( 1 9 7 4 一) ，男博士，副教授，研究方向为聚合物结构可控功能化。 万方数据 1 2 化工新型材料 第3 9 卷 p H 为4 5 时，壳层中的吡啶基团开始被质子化，囊泡内的药 物可以通过壳层释放出来，因而释放速率大大增加。药物完 全释放所需时间约为4 5 s 。当p H 降低到4 0 时，壳层中的吡 啶基团进一步质子化，药物释放速率进一步加快，药物完全释 放所需时间约为1 5 s 。该囊泡优良的p H 响应能力赋予了其 在药物控制释放方面的潜在应用价值
12、。 K o n o 等L 4 J 制备了粒径为4 6 r i m 的聚丙烯酸和聚乙烯亚 胺配合物微胶囊，在以苯基乙二醇作为模拟药物时，发现在中 性或弱酸性条件下微囊的渗透率比较低，但在酸性或碱性环 境中渗透率有显著的增加。而以对甲苯磺酸盐为模拟药物 时，在碱性条件下微囊的渗透率较低，随着p H 值的降低渗透 率不断增加。不过在环境p H 值交替变化时，微囊对这些药物 的渗透率都会发生可逆的变化。Y o s h i o 等 5 在尼龙微囊膜上 接枝了各种阴离子和阳离子型的聚电解质，并发现接枝阴离 子型聚电解质的微囊在p H 值为1 2 时对氯化钠的渗透率比其 在p H 值为2 时的情况有明显增加
13、，而接枝有阳离子型聚电解 质的微囊则正好相反，且当环境p H 值反复变化时微囊对药 物的渗透率也表现出了可逆的变化。通过透析的方法在多孔 微囊膜内包水溶性的萘分子，通过接枝聚合物在不同p H 值 环境下分子链蜷曲、伸展的构象变化来控制胶囊内填充芯材 的对外扩散速率。 2 p H 响应性聚合物微球 p H 响应性聚合物微球最早由K a t c h a l s k y 于19 4 9 年由聚 甲基丙烯酸制得雎 ，这种水凝胶在高p H 值时可以吸收自身 重量上百倍的水，而在p H 值下降时逐渐收缩。p H 感应型微 球控释给药系统是用p H 感应型高分子材料为载体，包裹或 吸附药物丽制成的球体或类球
14、型微粒。T a n a k a r 7 j 在测定陈化 后的丙烯酸凝胶的溶胀比时也发现了p H 值敏感性，由于水 凝胶内的酞胺基在碱性条件下部分水解成为羧基，而羧基的 解离度依赖于p H 值，从而导致了溶胀比的差异。p H 值响应 的聚合物微球一般在大分子骨架上有可电离或者缔合的酸碱 基团，如甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸酯 等 8 。另外，氨基酸也可以用来制备p H 响应性聚合物微球， 如响应性多胺水凝胶就是由亲水的谷氨酞胺和疏水的亮氨酸 制得。聚合物微球发生显著体积变化的p H 值取决于其骨架 上的基团，如聚合物含有弱酸基团，它将随p H 升高膨胀比增 大，若含弱碱基团则相反。
15、聚合物微球的可离子化基团一般 为：N ，N - 二甲基乙基氨乙基甲基丙烯酸甲酯( D M A E M A ) 、 乙烯基吡啶( P V P ) 、乙烯基咪唑等( 图略) ，其p H 敏感性主要 来自于胺基质子化，胺基越多，聚合物水化作用越强。平衡溶 胀比越大 9 。不同的p H 响应性单体形成的聚合物带有不同 的等电点，所以试验中可以采用不同的p H 值响应的单体来 制备所需要的阳离子型聚合物微球。阴离子型聚合物微球 ( 又称聚弱酸) 的可离子化基团一般为羧基。其p H 敏感性来源 于大分子链上的- C O O H ，羧酸为弱酸，因此发生溶胀突越的 p H 较高。p H 响应性受到聚合物离解平
16、衡、网链上离子静电 排斥力作用以及凝胶内外平衡影响，这些因素均与p H 和离 子强度有关系，其中静电排斥力为主要影响因素。阴离子型 聚合物微球研究最为广泛的是聚丙烯酸( P A A ) 和聚甲基丙烯 酸( P M A A ) L l0 。P M A A 的相转变要比P A A 更加迅速。当温 度达到临界值时，P M A A 所形成的核更加紧密，因为其主链上 的甲基会导致更强的憎水相互作用。P M A A 比P A A 链的憎 水性更强。收缩时所形成的核更加紧密，相变更加明显。两性 型p H 响应性聚合物微球同时含有酸碱摹团，如苯磺酸钠和甲 基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚得到的水凝胶，其p H
17、响应 性来源于高分子网络上的两种基团离子化，羧基在高p H 值离 子化，胺基在低p H 值离子化，故两性聚合物微球在高低p H 值处均有较大的溶胀比，而在中间p H 值处溶胀比较小。与前 两种不同，它在所有的p H 值范围均存在溶胀，而不需要存在 一定的最低p H 值，同时它对离子强度的变化更为敏感 n - s 。 3 p H 响应性水凝胶 水凝胶的p H 敏感性是指水凝胶会随环境p H 值的变化 面发生溶胀或收缩突变。智能型水凝胶能够对环境条件变化 作出响应，而且自身会发生比较大的体化，在紧缩和溶胀状态 之间相互转化。p H 敏感水凝胶结构中一般含有酸性或碱性 侧基，在一定p H 介质和离子
18、强度中，侧基离子化，分子链带上 同种电荷发生静电排斥作用，凝胶会发生溶胀，反之侧基去离 子化，凝胶则收缩。阴离子型p H 响应水凝胶中侧基一般为羧 基和磺酸基。当介质p H 在其平衡常数p K 之上，侧基电离， 随着介质发生溶胀增大，电离程度增大，链段所带电荷增多， 从而导致链段之间的静电排斥作用增大，网络有更大的溶胀 度。而阳离子型p H 响应水凝胶主链的侧基一般为氨基，在环 境p H 低于其平衡常数p l ( a 时氨基电离 1 “，即在低p H 下，水 凝胶网络具有更大的溶胀度。 作为控释载体用来实现药物的p H 响应性释放这类材料 的缺点是溶胀转变的p H 范围宽，即水凝胶的溶胀度随p
19、 H 改 变逐渐改变，如聚阳离子水凝胶在高p H 下溶胀度较小，随 p H 降低，溶胀度逐渐增大，反之亦可以类推，用这种p H 响应 水凝胶很难实现药物高度敏感的响应性释放。R a f e l 等 1 朝制 备聚丙烯酸水凝胶，在高p H 值下由于链段之间静电作用使得 链段拉伸发生溶胀作用。S i e g e l 等r 1 6 提出采用疏水性聚电解 质作为制备p H 响应水凝胶的材料，发现此类水凝胶的溶胀转 变可以在较窄的p H 范围内完成。1 9 9 0 年P e p p a s 等 1 7 合成 了P M A A - g - P E G 水凝胶，发现由于P M A A 从与P E G 的氢键
20、 复合作用可以使水凝胶在低p H 值时溶胀度很小( 接近o ) ，当 p H 值达到7 4 时溶胀度达9 8 ，从而由另外途径解决了一般 水凝胶溶胀转变p H 范围宽的问题。T a m 等 1 8 一通过原子转移 自由基聚合( A T R P ) 获得甲基丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸一2 一 ( N ，N 一二甲氨基) 乙酯共聚物。水解后得到具有p H 响应性共 聚物，在不同p H 介质中形成可逆胶束结构( 图略) 。 M a 等 1 。j 通过A T R P 方法合成了分子量可控且分布较窄 的双亲水性嵌段共聚物聚乙二醇一卜聚( 4 一乙烯基吡啶) ( P E G - b - P 4 V P )
21、，利用荧光黄诱导P E G b - P 4 V P 在p H 值为2 的水溶 液中自组装，得到了以P 4 V P P y r a n i n e 复合物为核、P E G 链为 壳的单分散复合胶束。通过光散射( 1 5 ) 、核磁共振氢谱( 1 H N M R ) 以及透射电镜( T E M ) 等手段研究了制备方法对胶束的 形态结构的影响，并采用紫外分光光度计( U V ) 对复合胶束在 不同的p H 值条件下对荧光黄的释放行为进行表征。 万方数据 第l o 期 张海群等：p H 响应性可控释放材料1 3 此外，p H 响应性水凝胶本身会含有一些功能基团，如羧 基、磺酸基或氨基等，这些基团可以
22、根据环境的p H 变化与质 子结合或解离。例如，聚丙烯酸在碱性条件下解离，在酸性条 件下负质子化。这种水凝胶使得药物控制释放的过程中易于 调节。以其为载体，不仅可以保护蛋白质等活性药物，并且可 以通过载药材料的选择实现药物在结肠等位置的定点释放 进一步保证了药品经过胃液消化后的给药量”“。 4 p H 响应性介孔材料 介孔材料尤其是有序介孔二氧化硅由于其均一且可调节 的孔径、稳定的骨架结构、良好的生物相容性以及足够大的比 表面积和孔容表面易官能团化使其作为控制药物缓释载体 引起了越来越广泛的关注”“。然而目前来说对于此类有序 介孔二氧化硅作为缓释材料研究较多而作为可控释放材料 的研究较少。Y
23、a n g 等”利用羧酸改性的方法对棒状的S B A - 1 5 介孔分子筛的孔道进行了修饰，制备了新型S B A - 1 5 介孔 分子筛。研究了其在不同p H 条件下对万古霉素缓释作用：碱 性条件下，由于相反电荷的吸引作用，聚二烯丙基二甲基氯化 铵( P D D A ) 被吸附到带有阴离子羧基的S B A 一1 5 上，S B A - 1 5 的孔道被关闭，反之改变p H 值使离子化的羧基( C ) O - ) 转变 成质子化的羧基，聚阳离子( P D D A ) 无法与羧基修饰的S B A 1 5 结合，因此介孔分子筛的孔道被打开，药物得以释放出来， 见图1 。该载药体系统实现了对万古霉
24、紊的控制释放，且此系 统具有较高的载药能力。Q u 等F z 2 - 2 3 3 使用多胺硅烷对S B A - 1 5 介孔分子筛进行修饰，在其中引入硅羟基作为和有机客体分 子反应的新的活性位点，使模型药物异丁苯丙酸结合在活性 位点硅羟基上从而分散在介孔分子的孔道内。将该组装体置 于人工模拟肠液中，借助紫外分光光度计对其释放进行监测。 在模拟肠液碱性条件下，与药物分子和介孔分子筛中硅羟基 间的氢键作用相比，溶出介质和药物分子间的氢键作用较强， 从而使药物分子得以缓慢释放。 o 一二强，怫”o 。二“哙。 一 - 0“w m 、 h r m 图1 负羧酸改性S B A l 5 的硅棒与聚 阳离子
25、( P D D A ) p H 响应存储释放药物传送系统示意图 除有序介孔二氧化硅外，空心球的中空结构具有奇特的 微观效应具有介孔孔壁的空心球在药物缓释领域将会有广 泛应用前景胁 。施剑林啡1 课题组以C T A B 和P V P 为双模板 剂在碱性条件下制备得到粒径约为5 0 0n m 左右的空心球 介孔硅材料，并以其作为药物缓释的载体考察了布洛芬的储 载与释放性能。 5 结论与展望 综上所述，具有p H 响应性聚合物材料的设计、合成及可 控释放行为研究在近年中已经取得了十分显著的进展。目 前主要为p H 响应性微囊膜、p H 响应性聚合物微球、p H 响 应性水凝胶、p H 响应性介孔材料
26、。这些刺激响应性材料正在 许多领域进行开发尤其在药物可控释放等医学应用方面。 当然，此类材料仍存在一些问题需要解决，例如快速响应性、 生物相容性、生物可降解性和无毒性等方面。在控释给药系 统中，药物和基材结合在一起调节基材的结构使其能够通过 对病变部位环境p H 信息进行感知、嶷E 理并做出及时地响应， 实现对药物定点、定量的“起- g ”控制释放，控制药物释放的速 度和时间。有序介孑L - - - 氧化硅由于其良好的生物相容性和较 大的孔容并且其具有表面硅羟基，可以连接各种分子和基 团，制备各种原理的p H 敏感的药物载体，因此，在控制药物释 放的同时亦可做到缓释。此外，在化学反应过程中作为
27、反应 物或催化剂的控释也逐渐引起了人们的兴趣。随着高分子合 成技术的研究和应用，特别是各种有机无机杂化材料的发 展，有关分子设计、制备和应用方面的研究必将进一步受到国 内外研究者的重视从而在解决上述问题的同时，使这些材料 能真正充分地得到应用。 参考文献 L e eES N aK B a eYH P o l y m e r i cm i c e l h if o rt u m o rp Ha n d f o l a t e - m e d i a t e da r t g e t i n g J _ JC o n t r o lR e l 2 0 0 3 9 1 ：1 0 3 一 1 1 3
28、谢锐t 褚良银，曲剑渡p H 响应型徽囊膜的研究与应用进展 J 膜科学与技术2 0 0 5 2 5 ( 1 ) ：6 9 8 0 李振泉钱健，曹绪龙等利用超分子接枝聚合物体系制备具 有p H 响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用 J 化学学报2 0 1 0 ，6 8 ( 2 ) ：1 8 11 8 6 K o n oK ，T a b a t aF ，T a k a g i s h itp H r e s p o n s i v ep e r m e a b i l i t y o fp o l y ( a c r y f i ea d d ) p o l y ( e t h y l
29、 e n i m i n e ) c o m p l e xc a p s u l em e r e b r a n e J JM e m b r5 e l ，1 9 9 3 ，7 6 ( 2 1 ：2 3 3 2 4 3 Y o s h i o0 ，H i r o s h iN T a k a h i r oSF u n c t i o n a lc a p s u l em e m b r a n e sp e r m e a b i l i t yc o n t r o lo fp o l y m e r 。g r a h e dc a p s u l em e i T t b r a
30、n e sr e s p o n d i n gt oa m b i e n tD Hc h a n g e s J M a e r o m o l e c u l e s 1 9 8 7 ，2 0 ：I5 - 2 1 K a t e h a l s k y 丸R a p i ds w e l l i n ga n dd e s w e n i n go fr e v e r s i b l eg e l s o fp o l y l n e r i ea c i d sb yi o n i 目a t i o n E J E x p e f i e n a t i a 1 9 4 9 5 (
31、8 ) ： 3 1 9 3 2 0 T a n a k aT ，F i l l m o r eD ，S u nT ，e ta 1 P h a s e q r a n s i t i o n si ni o n i c g e l s J P h y s i lR e v i e wL e t t e r s 1 9 8 0 ，4 5 ( 8 0 ) ：1 6 3 6 - 1 6 3 9 B e h r a nS ，B a k e rJP - H o o p e rHH ，e ta I S w e l l i n ge q u i l i b r i a f o rw e a k l yi o
32、n i z a b l et e m p e r a t u r e - s e n s i t i v eh y d r o g d s J M a c r o m o l e e u h i s 1 9 9 1 ，2 4 ( 2 ) ：5 4 9 5 5 l _ ( 下转第6 9 页) l 二l 心 l 二l 邸 l ! 竺l “ 曼 霉一 万方数据 第1 0 期葛牧等：稀土配合物改性M C M - 4 1 杂化发光材料的合成研究6 9 所对应的发射光谱强度增大，而5 耽一7 F ，跃迁属于磁偶极跃 迁。受E u 3 + 周围的微环境影响小。另外，由图5 还可知，组装 体的发射谱线尖锐，表
33、明配合物在A - M C M - 4 1 中仍具有很高 的色纯度，这主要是因为稀土离子的辐射跃迁是f f 跃迁， 它受外界环境的影响较小，而且由图可见组装体中5 耽一7 F z 5 战一7 F 。强度比值比相应的稀土配合物的5 岛一7F 2 5D b rF 1 强度比值大，说明组装体的荧光单色性更好，色纯度更 高。组装体材料比纯稀土配合物更有利于实际应用。 3 结论 稀土配合物被组装到了改性中孔分子筛A I M C M - 4 1 的 孔道中，能够完整保留了原有分子筛的纳米级棒状结构，但组 装使得分子筛的结晶度降低；通过红外光谱表明改性分子筛 对客体分子产生屏蔽作用，组装体中客体分子没有红外活
34、性， 表明客体分子已进入分子筛内部；组装体均具有客体的特征 荧光发射；组装后，E u 3 + 的特征发射峰强度均有增大，组装体 的荧光单色性更好，色纯度更高，组装体材料比纯稀土配合物 更有利于实际应用。 参考文献 学学报，2 0 0 1 ，5 8 ( 1 2 ) ：1 4 9 3 1 4 9 8 2 A v n i r1 3 ，L e v y1 3 ，R e i s f e l dR T h en a t u r eo fs i l i c ac a g ea s r e f l e c t e db ys p e c t r a lc h a n g e sa n de n h a n c
35、e dp h o t o s t a b i l i t yo f t r a p p e dr h o d a m i n e6 G C J 3 JP h y sC h e m 1 9 8 4 ，8 8 ：5 9 5 6 5 9 5 9 3 L iY H 。Z h a n g H J ，W a n g s1 3 ，e ta 1 S y n t h e s i sa n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dt h i nf i l m s d o p
36、 e dw i t hE u ( ) T h i nS o l i dF i l m s ，2 0 0 1 ，3 8 5 ：2 0 5 - 2 0 8 4 L e s s a r dR1 3 ，B e r g l u n dK 九，N o c e r aD H i g h l ye m i s s i v e l a n t h a n i d ec o m p o u n d si ns o l - g e ld e r i v e dM a t e r i a l s M a t e r R e s S o nS y m p P r o c ，1 9 8 9 ，1 5 5 ：1 1 9 1
37、 2 4 5 H a oX i a o p e n g F a nX i a n p i n g ，W a n gM i n q u a n L u m i n e s c e n c e b e h a v i o ro fE u ( T T F A ) sd o p e ds o l - g e lf i l m s T h nS o l i d F i l m s ，1 9 9 9 ，3 5 3 ：2 2 3 - 2 2 6 6 G a n s c h o wM ，W a r kM 。W o h r l eD ，e ta l A n g e wC h e mI n t F A nE n
38、g l ，2 0 0 0 ，3 9 ：1 6 1 7 K i n s k iL ，G i e sH 。M a r l o wF O r d e r e da n dd i s o r d e r e dp N A m o l e c u l e si nm e s o p o r o u sM C M - 4 1 Z e o l i t e s 。1 9 9 7 ，1 9 ( 5 - 6 ) ： 3 7 5 3 8 1 8 陈晓峰。刘书华。马靖 E u ( D B M h M P y 的合成、发射光谱 及摩擦发光性质口 无机化学学报，2 0 0 3 ，1 5 ( 2 ) ：2 5 2 2 5
39、4 收稿日期：2 0 1 1 - 0 1 - 0 7 1 黄玲黄春辉稀土配合物的光致发光和电致发光研究E J 化 2 m ， ，- ， ，l i b 2 b ， ， ，：I P ， l i b 1 2 1 , l l i B * - I I ，l i b ， I P - ， I I ，2 1 ，I I ( 上接第1 3 页) 9 P r a d n yM ，K o p e e e kJ H y d r o g e I sf o rs i t e - s p e c i f i co r a ld e l l 僧驴 1 8 p o l y ( a c r y l i ca c i d ) 一c
40、o - ( b u t y la c r y l a t e ) c r o s s - l i n k e dw i t h4 ，4 一 b i s ( m e t h a c r y l o y l a m i n o ) a z o b e n z e n e J M a k r o m o l e k u e l a r e C h e m i e - M a c r o m o l e e u l a rC h e m i s t r ya n dP h y s i c s 。1 9 9 0 ，1 9 1 ( 8 ) ：1 8 8 7 1 8 9 7 1 0 K i n o s h
41、i t aT ，K a k i u e h iT ，T a k i z a w aA ，e ta 1 S o l u t ep e r r n e a b i t i t ye n h a n c e m e n ta tas p e c i f i cp Hb ya na m p h i p h i l i cc o - p o l y p e r t i d em e m b r a n e J M a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ( 6 ) ：1 3 8 9 1 3 9 4 1 1 G o h yJF ，L o h m e i j e rB
42、GG ，V a r s h n e ySK ，e ta 1 S t i m u l i - r e - s p o n s i v ea q u e o u sm i e e l l e sf r o ma nA B Cm e t a l l o - s u p r a m o l e c u l a r t r i b l o c kc o p o l y r n e r J M a c r o m o l e e u l e s ，2 0 0 2 ，3 5 ( 2 6 ) ：9 7 4 8 - 9 7 5 5 1 2 F l o r yPJ T h e o r yo fe l a s t
43、i c i t yo fp o l y m e rn e t w o r k s - e f f e c to fl o c a lc o n s t r a i n t so nj u n e t i o r t s J J o u r n a lo fC h e m i c a lP h y s i c s ， 1 9 7 7 。6 6 ( 1 2 ) ：5 7 2 0 5 7 2 9 1 3 3 K a s h i w a b a r aM ，F u j i m o t oK ，K a w a g u c h iH P r e p a r a t i o no f m o n o d i
44、 s p e r s er e a e t i v eh y d r o g e lm i c r o s p h e r e sa n dt h e i ra m p h o - t e r i z a t i o n J C o l l o i da n dP o l y m e rS d e n e e 。1 9 9 5 ，2 7 3 ( 4 ) ：3 3 9 3 4 5 1 4 L e eKY ，M o o n e yDJ H y d r o g e l sf o rt i s s u ee n g i n e e r i n g J C h e mR e v ，2 0 0 1 ，1
45、0 1 ：1 8 6 9 1 8 7 9 1 5 R a f e lI 。D i l i pG ，M i c h a e lF ，e ta 1 p H c o n t r o l l e dg a t i n gi np l y - m e tb r u s h e s J M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 4 ，2 7 ：6 6 7 9 6 6 8 2 1 6 S i e g e lRA ，F i r e s t o n eB 八p H d e p e n d e n te q u i l i b r i u ms w e l l i n g p r o p
46、 e r t i e so fh y d r o p h o b i cp o l y e l e c t r o l y t ee o p o l y r a e rg e l s J M a c o r m o l e c u l e s ，1 9 8 8 ，2 1 ：3 2 5 4 3 2 5 9 1 7 K l i e rJ ，S c r a n t o nAB ，P e p p a sN 八S e l f - a s s o c i a t i n gn e t w o r k s o fp o l y 【m e h t a c y r l i ca e i & g - e t h
47、y l e n e g l y c 0 1 ) J M a c r o m o l e - 1 9 3 2 0 3 2 1 3 2 2 3 ， z 3 3 2 4 3 2 5 c u l e s 。l9 9 0 ，2 3 ：4 9 4 4 4 9 4 9 D a iS R a v iP ，T a mKC ，e ta LN o v e lp H r e s p o n s i v ea l T l p h i p h i l i ed i b l o c kc o p o l y m e r sw i t hr e v e r s i b l em i c e l l i z a t i o n
48、p r o p - e r t i e s J L a n g m u i r ，2 0 0 3 ，1 9 ( 1 2 ) ：5 1 7 5 5 1 7 7 M aRJ ，W a n gBL ，“uXJ P y r a n i n e - i n d u c e dm i c e l l i z a t i o no f p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) b l o c k - p o l y ( 4 。v i n y l p y r i d i n e ) a n dp H 。t r i g _ g e r e dr e l e a s eo fp y r a n i n ef r o mt