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1、2 4 0 化工进展 C H E M I C A LI N D U S T R YA N DE N G I N E E R I N GP R O G R E S S2 0 1 0 年第2 9 卷增刊 富马海松酸聚酯多元醇的合成 徐徐，商士斌，宋湛谦，崔淑芹，王宏晓 ( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室， 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏南京2 1 0 0 4 2 ) 摘要：以富马海松酸为原料，制备富马海松酸聚酯多元醇( F A P P ) ，分别考察了二元醇种类、催化剂种类和用 量、反应温度、常压反应时间、减压反应时间、醇酸摩尔比等因素对F A P
2、 P 性能的影响，并进行了红外光谱( 瓜) ， 高效凝胶色谱( G P C ) 表征。结果表明采用0 1 0 ( 质量分数) 的氧化锌为催化剂、反应温度为2 2 0 、常压 反应时间为4h 、减压反应时间为3h 、醇酸比( 二甘醇：富马海松酸物质的量比) 为1 2 0 的反应条件下制得的 F A P P 制备水性聚氨酯( W P U ) ，可提高其拉伸强度、硬度和耐水性 关键词：富马海松酸；聚酯多元醇；水性聚氨酯 随着人们安全、环保意识的增强，水性聚氨酯 ( W P I7 ) 材料在木器涂料、建筑涂料、胶黏剂以及 织物和皮革涂饰等诸多领域的需求量也越来越 大【l 艺】。作为松香基改性多元酸的富
3、马海松酸，具有 稠合多脂环刚性结构1 3 4 J ，以此为原料制备富马海松 酸聚酯多元醇( F A P P ) ，如果把它引入到W P U 中， 可以克服常规水性聚氨酯硬度低、耐热耐水性差等 缺点，得到的硬度高、光泽度好、耐热性及耐水性 等性能优良的水性聚氨酯材料。本文主要以富马海 松酸为原料制备富马海松酸聚酯多元醇( 唧) ， 通过对所合成的聚酯多元醇的理化分析，研究将其 部分替代聚醚多元醇制备硬度大、耐水性好的水性 聚氨酯的有效途径。 1实验部分 1 1 主要仪器及试剂 富马海松酸，按文献【5 】自制，质量指标如下： 熔点2 2 0 “ - - 2 2 3 ，酸值4 4 3m g g ，纯
4、度 9 5 ；氢 氧化钾、无水乙醇、乙二醇、l 。4 丁二醇、二甘醇、 三甘醇等均为市售分析纯试剂。I X 2 2 型多功能搅拌 器；5 5 0 型傅里叶变换红外光谱仪( n 瓜) ，美国 N i c o l e t 公司；1 5 1 5 高效凝胶色谱仪( G P C ) ，美国 W a t e r s 公司。 1 2 实验方法 称取一定量的原料富马海松酸、二元醇及催化 剂置于带电动搅拌装置、分馏柱及温度计的四口烧 瓶中，在通入氮气的同时缓慢升温至1 5 0 - - - 1 6 0 ， 待原料全部熔化后开始搅拌，继续升温至1 9 0 2 4 0 左右出水。待反应至酸值低于6 0m g g 时开
5、始抽 真空，每隔相同的时间缓慢升高真空度，维持至酸 值低于3m g g ，为反应终点，降温至1 6 0 出料。 1 3 分析方法 1 3 1 酸值( A 。) 的测定 准确称取4 1 0g 样品，加入3 0 I I l L 甲苯一乙醇 ( 2 ：1 ) 溶液，充分摇荡使其溶解。加3 5 滴酚酞 指示剂，用0 1m o l L 标准K O H 溶液滴定至出现 桃红色，3 0S 内不褪色，并做空白试验。 A 。= 5 6 1 x C x ( K V o ) m ( 1 ) 式中，A 。为样品酸值，r a g g ：5 6 1 为K O H 的 摩尔质量，g m o l ；C 为标准K O H 溶液
6、浓度，m o l L ； K 、K 为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液体积， m L ；m 为称取样品的质量，g 。 1 3 2 羟值( Q 。) 的测定 配置酰化剂由乙酸酐与吡啶质量比1 2 ：8 8 ，混 合，放置备用；准确称取lg 左右样品置于磨1 2 1 锥形瓶中，用移液管加入1 0 0 0m L 酰化剂，接上回 流冷凝管，用1 0 0 水浴加热回流2h 。冷却后加 入2 5m L 苯，以少量蒸馏水冲洗冷凝管，冲洗液入 瓶，加5 滴酚酞指示剂，用O 5m o l LK O H 溶液滴 定至终点。另做空白试验。 Q s = 5 6 1 x C x ( K V o ) ，m ( 2 ) 式中
7、，A 。为样品羟值，m g g ；其余同1 3 1 节。 1 3 3 红外谱图表征 使用5 5 0 型傅里叶变换红外光谱仪以全反射的 模式对特征官能团进行表征。 1 3 4 产品数均分子量的测定 采用G P C 测定聚酯多元醇相对分子量，色谱柱 为F I R l 、H R 2S t y r a g e l 色谱柱二根串联( 3 0 0m m X 增刊徐徐等：富马海松酸聚酯多元醇的合成 2 4 l 7 8m m ) ，流动相为四氢呋喃；检测器温度和柱温 为3 5 ；流速为1m L m i n 一；进样量为2 50 L , 检 测器为示差折光检测器。 2 结果与讨论 2 1 不同二元醇 称取2 5
8、 0g 的富马海松酸，以1 ：1 2 ( 物质的 量比，下同) 分别加入不同的二元醇按照1 2 节的 方法反应。分别选用乙二醇、l ，4 一丁二醇、二甘醇 等不同的二元醇进行反应，并用G P C 法测定了聚 酯多元醇的相对分子质量，如表1 所示，随着二元 醇分子量的增大，可从产物的外观直接看出产品由 固体变为黏稠体，说明产物的的黏度降低。同时产 物羟值与官能度的逐步减小，一方面是由于原料二 元醇相对分子质量的增加，平均聚合度减小；另一 方面是由于原料二元醇分子量的增加，产物分子量 也会增加所致1 6 l 。考虑在合成W P U 时避免使用过 高的温度，同时将相对分子质最控制在1 6 0 0 -
9、 - - 2 0 0 0 内，故选用黏度相对较低的二甘醇聚酯和三 甘醇聚酯较为合适。 表1不同二元醇种类制备的不同聚酯多元醇 2 2 不同的催化剂的影响 称取2 5 Og 的富马海松酸，以l ：1 2 ( 物质的 量比) 加入二甘醇按照1 2 节的方法反应，催化剂 用量为0 1 ( 质量分数) ，2 2 0 下常压反应4 h ， 测定酸值。如图1 所示，在四种催化剂中，氧化锌 的催化效果最好。 2 3 催化剂用量 称取2 5 0 9 的富马海松酸，以l ：1 2 加入二甘 醇按照1 2 节的方法反应，使用氧化锌为催化剂， 改变其用量，2 2 0 下常压反应4h ，测定酸值。如 图2 所示，当催
10、化剂用量为0 1 0 时，酸值降低为 4 3 5m g g ，继续提高催化剂用量，酸值降低幅度不 大，故选用催化剂用量为0 1 0 。 2 4 反应温度 称取2 5 O g 的富马海松酸，以l ：1 2 ( 物质的 催化剂种类 图1 催化剂种类对酸值的影响 l 一氧化锌；2 一对甲苯磺酸；3 一乙酸锌；4 一二丁基二月桂酸锡 1 2 。 1 0 0 孓 菩8 0 密6 0 4 0 00 00 0 50 1 00 ，1 5O 2 0 催化剂用量( 质量分数) ， 图2 催化剂用量对酸值的影响 量比) 加入二甘醇按照1 2 节的方法反应，使用氧 化锌为催化剂，选用0 1 0 ，选择不同的反应温度
11、下常压反应4h 后，减压反应3h 后测定产品的酸值 和羟值。如图3 所示，1 9 0 升至2 1 0 时，聚酯 的酸值很快由1 4 5m g g _ 1 降至3 1m g g ，温度继 续升高，酸值下降很慢，反应温度在2 2 0 时可以 让酸值降至2m g g _ 1 以下。而随着反应温度的继续 升高，聚酯的降解反应加剧，酸值又呈升高趋势， 因此必须严格控制最高反应温度。同时，随着温度 的升高，产品的羟值呈现持续下降的趋势，故选用 2 2 0 较为适宜。 2 5 常压反应时间 称取2 5 0g 的富马海松酸，以l ：1 2 ( 物质的 量比) 加入二甘醇按照1 2 节的方法反应，使用 氧化锌为
12、催化剂，选用0 1 0 ，选择2 2 0 的反 应温度下常压反应不同时间后，测定酸值。如图4 所示，在常压反应4h 后酸值降低至4 3 5m g g ， 之后降低的速度明显减缓，此时为了促进反应更 完全，应及时地移走水，有利于降低产品的酸值， 就需要在抽真空的情况下进，故选用常压反应时间 为4h 。 2 4 2 化 工进展2 0 1 0 年第2 9 卷 1 9 02 0 02 1 02 2 02 3 02 4 0 反应温鹿 反应温度j ( b ) 图3 反应温度对酸值和羟值的影响 常压反应时阃h 图4 常压反应时间对酸值的影响 2 6 减压反应时间 称取2 5 Og 的富马海松酸，以1 ：1
13、2 ( 物质的 量比) 加入二甘醇按照1 2 节的方法反应，使用氧 化锌为催化剂，选用0 1 0 ，选择2 2 0 的反应温 度下常压反应4h 后，减压反应在不同的反应时间 后分别测定酸值和羟值。如图5 所示，随着减压反 应时间的增长，酸值和羟值都呈现下降趋势。当减 压至3 0h 时，酸值降至1 6m g g 一，此后再延长反 应时间，酸值的变化不是很明显。故选用减压反应 时间为3 h 较为合适。 2 7 醇酸比 称取2 5 0g 的富马海松酸和二甘醇按照1 2 节的 疆压反厦对同，h ( b ) 图5 减压反应时间对酸值和羟值的影响 方法反应，使用0 1 0 的氧化锌为催化剂，选择不 同醇酸
14、比( 物质的量比，下同) 在2 2 0 的反应温 度下常压反应4h 后，减压反应3h 后测定酸值和羟 值。酯化反应是一种可逆反应，反应达到平衡时， 仍有少量的醇和酸未参与反应，另外还存在一些副 反应，醇的用量一般比理论计算值要高一些。因此 为保证产品的相对分子质量、酸值等符合要求，实 际醇酸比是理论醇酸比的1 1 0 1 2 5 倍【，】。从图6 可以看到，随着醇酸比的增大，聚酯的酸值逐渐降 低，在醇酸比为1 2 0 后，酸值降低的幅度趋缓。同 时羟值随着醇酸比的增大而增大，当羟值过大时， 使得制备W P U 过程中易发生凝胶现象，故选用 醇酸比为1 2 0 时制得的聚酯多元醇较为合适。 2
15、8 富马海松酸聚酯多元醇的I R 谱图 采用0 1 0 的氧化锌为催化剂、反应温度为2 2 0 、常压反应时间为4 h 、减压反应时间为3 h 、醇 酸比( 二甘醇：富马海松酸) 为1 2 0 的反应条件下 的可以制得F A P P ，其瓜谱图见图7 。 由图7 可以看出，富马海松酸中3 1 5 8e m _ 1 为 羧基的o H 特征吸收峰，而在聚酯多元醇出现中 羧基的特征吸收峰消失，取而代之的是3 4 0 5c m _ 1 羟基的伸缩振动吸收峰；2 8 0 0 , - - - 3 0 0 0c m - 1 是富马海 松酸和气聚酯多元醇的甲基、亚甲基的伸缩振动强 时应 ”；薹 增刊徐徐等：富
16、马海松酸聚酯多元醇的合成 2 4 3 10 0t0 5l l Ol l ，I oI ：，l j O 醇酸比 ( b ) 图6 醇酸比对酸值和羟值的影响 一臀 一 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 波数e m l 图7 富马海松酸和富马海松酸聚酯多元醇的m 图 吸收峰；聚酯多元醇中1 7 2 5c m - 1 为酯羰基C - - - O 的强吸收峰，11 7 4c m l 为酯c o 键伸缩振动吸收 峰，这些特征吸收峰是产品结构中存在酯结构的重 要证据瞵J 。 2 8 富马海松酸聚酯多元醇对W P U 性能影响 分别使用聚
17、醚多元醇N 2 1 0 和3 0 的鲫( 在 2 7 节条件下制得) 部分替代聚醚制备W P U ，并将 其性能进行比较。如表2 所示，加入F A P P 制备的 W P U 虽然粒径略有增大，但耐水性、拉伸强度和摆 杆硬度有明显提高，说明F A P P 的引入有利于提高 W P U 的性能。 表2 不同原料制备的W P U 性能比较 3 结论 利用富马海松酸为原料，研究制备了F A P P ， 研究结果表明：采用0 1 0 的氧化锌为催化剂、反 应温度为2 2 0 、常压反应时间为4h 、减压反应 时间为3 h 、醇酸摩尔比( 二甘醇：富马海松酸) 为 1 2 0 的反应条件下的可以制得物性
18、优良的F A J P P ； 同时在上述条件下制备的F A P P 部分替代聚醚二元 醇制备W P U ，可以提高其耐水性、拉伸强度和摆杆 硬度。 参考文献 许戈文水性聚氨酯材料I M 】北京：化学工业出版社，2 0 0 6 A t h a w a l eVD ，K u l k a m iMA P o l y e s t e rp o l y o l sf o rw a t e g b o f n p o l y u r e t h a 】a e sa n dh y b r i dd i s p e r s i o n s J P r o g r e s si nO r g a n i c C
19、 o a t i n g s ，2 0 1 0 ，6 7 ( 1 ) ：4 4 _ 弘 王宏晓，商士斌，宋湛谦。等松香基多元醇的合成及其应用【J 1 生 物质化学工程2 0 0 7 ，4 1 ( 6 ) ：3 2 3 6 宋湛谦松香的精细化工利用( I ) 松香的组成与性质【J 】林产 化工通讯，2 0 0 2 ，3 6 ( 4 ) ：2 9 - 3 3 徐徐，宋湛谦，商士斌，等富马海松酸的制备及纯化唧林产化 学与工业，2 0 0 9 ，2 9 ( 增刊) ：6 9 - 7 2 谢晖，程芝丙烯海松酸聚酯多元醇的合成及其性质研究【J 1 林产 化学与工业，1 9 9 9 。1 9 ( 2 ) ；
20、6 1 6 5 姚志洪，邢益辉芳香族聚酯多元醇的合成与应用I J 】聚氨酯工 业，2 0 0 5 ，2 0 ( 6 ) ：2 4 _ 2 7 蒋平平，费柳月，蒋春林聚己二酸二元醇酯台成研究与表征【J 1 高校化学工程学报，2 0 0 8 ，2 2 ( 4 ) ：7 1 4 - 7 1 9 基金项目：引进国际先进林业科学技术创新( 2 0 0 6 4 - C 0 3 ) 。 第一作者简介：徐徐( 1 9 8 3 一) ，女，博士研究生，主要从事松香深加工方面的研究。E - m a i l x u x u 2 0 0 1 2 1 1 6 3 c o r n 。联系人：宋湛谦，中国工程院院士，主要从事精细有机合成和生物质资源等方面的 研究。 U 口 p H 瞪 口 隅