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1、第十五届中国覆铜板技术市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集 异氰酸酯改性增韧系列环氧树脂的开发与展望 山东圣泉化工股份有限公司葛成利朱红军刘萌蔡治涛 摘 要：本文将M D I 与环氧树脂反应，制备了两种M D 改- 眭环氧树脂。一是制备了高T g 的M D I 改性的溴 化环氧树脂，另外制备了M D I 改性的增韧环氧树脂，并将该两种M D I 改性环氧树脂用于覆铜板，测试了各 项性能。 关键词：异氰酸酯；咏唑烷酮：环氧树脂 环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯反应可以生成嗯唑烷酮，嚯唑烷酮是一种五元杂环结 构，热稳定性超过3 0 0 ，含有嚯唑烷酮环的环氧树脂固化后不仅具有较好的耐热性，其
2、玻璃 转变温度和热分解温度亦高于普通环氧树脂，增强纤维的黏结性，具有出色的电器绝缘性能、 物理机械性能。 普通的溴化环氧树脂强一般在1 3 0 1 5 0 ，无法满足无铅焊接的要求，一般通过异氰酸 酯改性来提高其。 一、M D I 改性溴化环氧树脂的合成 在一四口瓶中，加入一定量双酚A 环氧树脂、高溴环氧树脂等其他种类的多官能环氧树 脂，加入树脂总质量o 0 5 的2 一乙基一4 一甲基咪唑，升温至1 5 0 1 6 0 在1 2 h 内滴加M D I ， 滴加完毕后，升至1 7 0 1 9 0 c c ，恒温4 h ，取样做红外光谱，检测异氰酸酯是否反应完毕。反应 完毕后，加入溶剂，调至固含
3、7 5 ，最终得M D I 改性滇化环氧树脂。合成M D I 改性溴化环氧 的红外光谱见图一。G P C 谱图见图二。 姗 - r I 1 咖 图一、M D I 改性溴化环氧树脂的红外光谱 第十五届中国覆铜板技术市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集 删”2= E 瞄j 霉饿膏 L b 曲：7 嚣：q 栅d h 即：25 ， o m d 靛 1 似1 e 4 蚋n 一 甜：0 田0 g c r n o l D ：，5 1 D I n l ：0 o o m t r g v ：1 ，付鼋Z 1 n l l 怖：4 * 2q m d 14 a S q r 0r n l v 1 0 a 虾2 S
4、 2口柞m 3 0 - 4 7 ：9 e 2a n W “ m 8 nO “ 7 0 10 6 1 5 e 3O n 叫 e 钟6 d 3a n d 图二、M D I 改性溴化环氧树脂的G P C 谱图 2 2 7 5 e m l l 处吸收峰消失，说明一N C O 基团与环氧基完全反应。1 7 0 0 e r a 。处吸收峰不存在 说明，没有形成异氰脲酸酯六元环，一N C O 基团与环氧基完全反应生成噫唑烷酮环。在 1 7 5 5 e m - 1 有强烈的吸收峰为噫唑烷酮环上羰基( 一C = O ) 的伸缩振动。9 1 2c m - 。为环氧基团醚 键( 一C 一0 一C 一) 特征吸收峰。
5、 由G P C 图知，M D I 改性溴化环氧树脂重均分子量M w 2 9 1 6 ，分散度4 3 2 。 合成M D I 溴化环氧树脂的指标为：环氧当量3 7 5 ，溴含量1 7 5 ，固含量7 5 ，粘度9 1 0 将卜- 述制备的M D I 改性环氧树脂中，加入无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂混合均 匀，在1 7 0 烘箱烘烤制作半固化片P P ，再用热压机压合成型，热压条件为：1 8 5 * 3 5 K g c m 2 * 7 0 m i n ，该基板测试性能见表1 ，T 9 1 7 3 5 ( 见图三) ，T G A 谱图见图四，阻燃性( U L 9 4 ) 为V 一0 表1 E
6、E W ( g e q ) 3 7 5 树脂指标 H y C l ( p p m ) 4 6 0 固含( ) 7 5 树脂 1 3 3 3 固化剂2 8 ( D C Y 固体) 2 M I ( 固体) 0 0 3 配料溶剂 3 0 同含( ) 6 2 氢氧化铝 1 0 二氧化硅2 0 V a r n i s hG T ( 1 7 1 s 12 7 5 P P G T ( 1 7 1 S 1 1 0 6 吸水率( 浸泡2 4 h r ，) 0 1 5 剥离强度0 b i n ) 1 1 6 含浸爆板( P C T 2 h r ，2 8 8 ，S ) 1 8 0 T 2 6 0m i n )1 6
7、 T D A 失重5 ，) 3 1 4 D S C T g ( ) 1 7 3 5 1 7 1 6 耐燃性( U L9 4 ) V 一0 2 2 8 第十五届中国覆铜板技术市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集 I I - - 、M D I 改性环氧树脂固化后的丁g 图四、M D I 改性环氧树脂固化后T G A 谱图 二、M D I 改性增韧环氧树脂 在一四口瓶中，一次性加入一定量的双酚A 环氧树脂、双酚F 环氧树脂，M D I ，加入总质 量O 0 5 的2 一乙基- 4 一甲基咪唑，升温至1 7 0 - 1 9 0 ，恒温3 - 4 h ，反应完毕降温，加入环己酮 与P M ，调制
8、固含为6 0 ，得到M D I 改性增韧环氧树脂。E E W8 0 5 。M D I 改性增韧环氧树脂的 红外光谱如图四所示，G P C 谱图如图五所示。 2 2 7 5 c m - 。处吸收峰消失，说明一N C O 基团与环氧基完全反应，1 7 0 0 c m 一处吸收峰不存在说 明，没有形成异氰脲酸酯六元环，一N C O 基团与环氧基完全反应生成口唑烷酮环。在1 7 5 6 c m - 一 图五、M D I 改性增韧环氧树脂 第十五届中国覆铜板技术市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集 。I j j 璺三j 三二! j 要_ j j i j 三量 图六、M D l 改性增韧环氧G P
9、 C 谱图 有强烈的吸收峰为嗯唑烷酮环上羰基( 一C = O ) 的伸缩振动。9 1 3c m 1 为环氧基团醚键 ( - C - O C 一) 特征吸收峰。 M D I 改性增韧环氧树脂重均分子量为5 1 9 7 ，分散度D2 7 6 。 无卤阻燃环氧树脂一般是由D O P O 或D O P O 衍生物与多官能环氧树脂反应制备，结构刚 性大，交联密度较大，产品耐热性较好，但是由含磷环氧树脂制得的板材比较脆、钻孔性差。 加入M D I 改性增韧环氧树脂可以提高板材的韧性，不影响板材的耐热性和阻燃性。将含磷 环氧树脂加入一定量的上述制备的M D I 改性增韧环氧树脂，加入无机填料、固化剂、固化促
10、 表2 项目 无卤树脂 树脂S Q E P - 8 0 3 E K 7 5 E E W ( g e q ) 3 4 6 H y C l ( p p m ) 2 4 2 树脂检测指标 固形份( ) 7 5 3 粘度( m P a s 2 5 T ：) 3 9 0 0 磷含量( ) 3 树脂 1 3 2 81 3 2 8 M D I 增韧环氧树脂 1 4 D I C Y ( 固体) 3 1 53 2 7 2 M I ( I 固体】 0 0 70 0 7 6 配料 D M F3 53 5 固形份( ) 6 26 2 S i 0 2 1 51 5 A I ( O H ) 3 3 03 0 V a r
11、n i s hG T ( 1 7 1 ，s )2 5 22 6 8 P PG T ( 1 7 1o C ，S )9 71 0 3 吸水率( 浸泡2 4 h r ，) O 1 7O 】9 剥离强度( 1 b i n l 9 51 2 含浸 爆板0 C T 2 h r , 2 8 8 。C ，S ) 1 9 01 8 5 1 “ 2 8 8 ( m i n ) 1 51 4 T D ( T G A 失重5 ，) 3 5 5 3 4 6 D S C T S ( )1 5 6 1 5 4 1 5 4 1 5 l 耐燃性( U L 9 4 ) V OV 0 | l矗_ ； m m H ，“，“m翟粼=熟
12、；ll测 一 一 曲n日屺峙oo坚鼹嬲鬻瑟潞二二叭蜚眇强黔盟靛i； 第十五届中国覆铜板技术市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集 | lj 逛卜过 r T - 丁了F 百1 r 矿2 卜可r 可犷可矿百矿1 “4帆m “一- 4删 三、圣泉公司M D I 改性环氧树脂种类 产品型号 E E W ( g e q )粘度( m P a s ) 固含( )溴含量( )特征 S Q E B - - 4 5 7 A 8 0 3 0 0 - 3 5 08 0 0 - 2 2 0 07 9 - 8 11 7 - 1 9 T 9 1 7 0 ：E S Q E B - 4 5 7 B 3 4 5 3 8
13、06 0 0 1 5 0 07 4 - 7 61 7 - 1 9 T 9 1 7 0 1 7 5 S Q E B _ 4 - 5 8 M - A 7 5 3 1 0 _ 3 3 07 4 7 6 1 7 - 1 9 T 9 1 8 0 。C S Q E - 1 4 0 1 7 5 0 - 8 5 04 ) 0 0 - 7 5 0 05 4 5 6 M D I 改性增韧 根据使用环氧树脂种类不同以及加入M D I 的量不同，我们开发了以上几种M D I 改性环 氧树脂。 四、结论 我们制备的M D I 改性溴化环氧树脂粘度低，分子量大小适中，对玻纤布具有很好浸润 性，良好的预浸料外观，所制作C C L 玻璃转变温度高于1 7 0o C ，适用于高耐热F R _ 4 环氧树脂 也是用与无铅制程。 由表2 可知，在含磷环氧树脂中加入一定量的M D I 改性增韧环氧树脂，对其玻璃转变温 度影响很小。