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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.09.017溶剂萃取法制备电池级高纯硫酸锰谭力铭，胡慧萍，廖俊梅，王彩霞，李超（中南大学 化学化工学院，长沙 410083）摘要：以Versatic10为萃取剂从含钙、镁、钾、钠的模拟硫酸锰浸出液中选择性萃取锰。在萃取剂浓度30%、皂化率50%、相比O/A=4/1、35 两级逆流萃取10 min后，得到平均锰含量为13.5 g/L的负载有机相，锰萃取率达85.34%。负载有机相和2 mol/L硫酸反萃液在相比O/A=8/1、反萃温度35 、两级逆流反萃的条件下，得到平均锰含量为107.89 g/L的反萃后液，锰反萃率达99.9
2、4%，其中钙、镁、钾、钠的浓度均小于15 mg/L。反萃后液经活性炭吸附、浓缩结晶并干燥后，获得了满足电池级高纯硫酸锰要求的一水硫酸锰产品。关键词：高纯硫酸锰；Versatic10；溶剂萃取；除杂中图分类号：TF804.2文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）09-0000-00Preparation of High-purity Manganese Sulfate for Battery by Solvent ExtractionTAN Li-ming, HU Hui-ping, LIAO Jun-mei, WANG Cai-xia, LI Chao(School of Ch
3、emistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Manganese was selectively extracted from a simulated multi-metal manganese sulfate solution rich in calcium, magnesium, potassium and sodium with extractant Versatic10. Manganese extraction ratio and average
4、 content of manganese in loaded organic phase reach 85.34% and 13.5 g/L respectively, under the following conditions including volume concentration of extractant of 30%, saponification ratio of 50%, phase ratio of O/A=41, two-stage countercurrent extraction for 10 min at 35 . The manganese stripping
5、 ratio is 99.94 % by two-stage countercurrent stripping of manganese from loaded organic phase by 2 mol/L sulfuric acid with O/A=81 at 35 . In stripped solution, the average content of manganese is 107.89 g/L, and the concentrations of calcium, magnesium, potassium and sodium are all less than 15 mg
6、/L. By treating the stripped solution with activated carbon adsorption, condensation crystallization and desiccation, manganese sulfate monohydrate, which meets requirement of high purity manganese sulfate for battery, is obtained.Key words: high-purity manganese(II) sulfate; Versatic10 ;solvent ext
7、raction; impurity removal随着电动汽车和储能对锂电池需求量的大幅增长，硫酸锰作为生产锰酸锂最重要的原材料之一，其市场需求也会更加迫切。电池级硫酸锰对各种杂质含量的要求极其严格1，其中铁、铜、铅、锌和铬含量均需小于1010-6，钙、镁、钠和钾含量均需小于5010-6。而硫酸锰溶液中钙、镁、钾和钠等元素的除杂十分困难2-5，难以用化学沉淀、盐析结晶、离子交换或者化学吸附等方法获得高纯产品6-11。溶剂萃取在提纯、分离各种金属元素方面效果较好，而且减少了环境污染。本文研究了Versatic10萃取剂从模拟硫酸锰浸出液中选择性分离富集锰，以得到高纯度的硫酸锰溶液，最终获得适合生
8、产高性能电池的高纯硫酸锰。1 试验部分1.1 仪器和试剂主要仪器有250 mL梨形分液漏斗、具塞锥形瓶、PHS-3C数字pH计、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、TAS-990原子吸收分光光度计。试剂主要有分析纯硫酸锰、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、氨水和硫酸，工业级磺化煤油及去离子水。模拟硫酸锰浸出液为63.28 g/L Mn2+、500 mg/L Mg2+、700 mg/L Ca2+、500 mg/L K+、500 mg/L Na+ 、pH 4.0的硫酸盐溶液。1.2 试验方法以Versatic10为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成一定体积浓度的有机相。为提高金属萃取率，用浓氨水对
9、有机相进行皂化，使得羧酸型Versatic10转化为铵型萃取剂。将有机相与被萃水相以一定的相比置于具塞锥形瓶中，充分搅拌，静置分层后测定萃余液和被萃水相中的金属离子浓度，用差减法计算锰的萃取率。水相中锰用硫酸亚铁铵滴定法测定(JB/T 6326.5-2008)，水相中钙、镁、钾和钠用原子吸收法测定。萃取试验在(351)进行，本文只考察萃取剂浓度、皂化率、相比等因素对锰萃取率的影响，确定锰萃取的较佳工艺条件，并对模拟浸出液进行萃取，得到负载有机相，并计算负载有机相中锰离子的浓度。收稿日期：2014-03-15基金项目：国家自然科学基金重点项目（51134007）；湖南省科技计划项目（2014FJ
10、6033）作者简介：谭力铭（1989-），女，侗族，湖南怀化人，硕士研究生；通信作者：胡慧萍（1969-），女，湘双峰县人，博士，教授.从文献12可知，进入蒸发器的硫酸锰溶液中锰离子浓度一般为100 g/L，根据负载有机相中锰离子浓度可以确定反萃所需硫酸的摩尔分数和反萃相比。为减少萃取剂中金属离子的残留量，采用两级逆流萃取。将负载有机相与2 mol/L硫酸反萃液以一定的体积比置于具塞锥形瓶中，充分搅拌，静置分层后，得到反萃后液。测定反萃后液中金属离子浓度，计算锰的反萃率。所得反萃后液经活性炭吸附除油，高纯碳酸锰调pH至4.04.2，过滤后得滤液，缓慢升温蒸发滤液，防止产生大量气泡，浓缩结晶得到
11、一水硫酸锰固体，该固体在105 干燥8 h，得到一水硫酸锰产品，并用ICP-MASS测定其钙、镁、钾和钠杂质含量。2 结果与讨论2.1 萃取平衡时间的确定固定萃取剂体积浓度30%、皂化率50%、相比O/A=41，考察萃取时间对锰萃取率的影响。结果见表1。表1 萃取时间对锰萃取率的影响Table 1 Effect of time on manganese extraction萃取时间/min锰萃取率/%0.521.80132.40244.83472.72881.761581.842081.86由表1可看出，当萃取时间为8 min时，萃取反应基本达到平衡，随着萃取时间的增加，锰萃取率不再上升。在后
12、面的研究中，为了使萃取过程达到平衡，萃取时间均采用10 min。2.2 萃取剂浓度对萃取效果的影响固定皂化率50 %、O/A=11、萃取时间10 min，萃取剂浓度对锰萃取率的影响结果见表2。表2 萃取剂体积浓度对锰萃取率的影响Table 2 Effect of Versatic10 concentration on manganese extraction萃取剂浓度/%锰萃取率/%107.192014.222516.993020.204020.54表2表明，随着萃取剂浓度增大，锰的萃取率逐渐增大，当萃取剂浓度大于30%时，该体系的锰萃取率上升不明显。如果萃取剂浓度过高，会导致乳化和分相困难等
13、现象，因此选择萃取剂浓度为30%。2.3 皂化率对萃取效果的影响固定萃取剂浓度30%、O/A=11、萃取时间10 min，考察皂化率对锰萃取率和平衡水相pH的影响。结果见表3。表3 皂化率对锰萃取率的影响Table 3 Effect of saponification rate on manganese extraction皂化率/%水相平衡pH锰萃取率/%02.020.79102.174.74202.878.38304.0311.85404.6815.80504.9320.20从表3可见，平衡水相pH随着皂化率的增大逐渐增大，锰萃取率也逐渐增大。当皂化率为50%时，水相平衡pH为4.93。由
14、Versatic10本身性质可知，当萃取平衡pH大于5后，Versatic10对镁离子就会有较强的萃取能力。因此选择皂化率为50%。2.4 萃取相比对萃取效果的影响固定萃取剂浓度30%、皂化率50 %、萃取时间10 min，萃取相比对萃取效果的影响见表4。表4 相比对锰萃取率的影响Table 4 Effect of phase ratio on manganese extraction相比（O/A）锰萃取率/%1:45.531:37.251:210.771:121.332:142.353:161.634:181.865:183.75由表4可 看出，随着相比的增大，锰的萃取率升高；当相比为41时
15、，锰的萃取率达到81.86%；再继续增大相比，锰萃取率上升不明显，且萃取分相时间明显增加，乳化现象明显。因此，选择萃取相比41为宜。2.5 萃取级数的确定固定萃取剂浓度30%，皂化率50%，在相比为1571的条件下萃取10 min，得到平衡后的有机相和水相。测定水相和有机相中的锰离子浓度，得到图1所示的McCabe-Thiele等温线。图1 锰萃取等温线Fig.1 MaCabe-Thiele plot for manganese extraction由图1可知，采用萃取剂浓度30%，皂化率50%，相比41，通过两级逆流萃取可以实现水相中锰的萃取，萃余液中锰浓度可降至10 g/L以下。2.6 高
16、纯一水硫酸锰的制备根据以上试验结果，得到了Versatic10 萃取锰的较佳工艺条件：萃取温度35 、萃取剂浓度30%，皂化率50%，相比41，萃取时间10 min，对被萃水相进行两级逆流萃取，萃余液中锰的平均含量为9.28 g/L，锰萃取率为85.34%，负载有机相中平均锰含量为13.50 g/L。为得到约100 g/L锰离子的溶液，较佳的反萃条件为：温度35 、反萃液为2 mol/L硫酸，反萃相比81，反萃时间10 min，进行两级逆流反萃后，得到的反萃后液锰的平均含量为107.89 g/L，锰反萃率为99.94%，钙、镁、钾、钠的浓度分别为3.88、3.22、4.77和4.53 mg/L
17、。将反萃后液经活性炭吸附除油，以高纯碳酸锰中和至pH 4.04.2，过滤后得滤液，缓慢升高温度蒸发滤液，防止产生大量气泡，浓缩结晶得到一水硫酸锰固体，该固体在105 干燥8 h，得到一水硫酸锰产品。ICP-MASS 测得该一水硫酸锰产品中的钙、镁、钾、钠杂质含量分别为10.2510-6、9.7710-6、13.7410-6和14.4710-6，符合镁雅有限公司LSM-A高纯一水硫酸锰锂锰电池材料产品技术指标，满足生产高质量电池的质量要求。3 结论1)采用Versatic10萃取法制备电池级高纯硫酸锰是可行的。2)在模拟硫酸锰浸出液为60 g/L Mn2+、500 mg/L Mg2+、700 m
18、g/L Ca2+、500 mg/L K+、500 mg/L Na+时，Versatic10萃取的优化条件为：35 、相比41、萃取时间10 min、有机相中Versatic10的体积浓度30%、皂化率50%，两级逆流萃取后锰萃取率为85.34 %，负载有机相锰浓度13.50 g/L，杂质钙、镁、钾和钠基本不被萃取。3)较佳反萃条件为：35 、反萃液为2 mol/L硫酸、相比81、反萃时间10 min，两级逆流反萃后锰的反萃率达到99.94%，反萃后液中平均锰浓度为107.89 g/L，钙、镁、钾和钠的浓度分别为3.88、3.22、4.77和4.53 mg/L。4)反萃后液经浓缩结晶后得到一水硫
19、酸锰产品，其中的钙、镁、钾和钠杂质含量符合镁雅有限公司LSM-A高纯一水硫酸锰锂锰电池材料产品技术指标，满足生产高质量电池的质量要求。参考文献1 陈飞宇，吴烽. 高纯硫酸锰制备中除重金属新工艺的研究J. 中国锰业，2012，30(2)：26-28.2 谭柱中，梅光贵，李维健. 锰冶金学M. 长沙：中南大学出版社，2004：667-678.3 杨超，王文磊，曾德文，等. 脱除硫酸锰溶液中杂质镁的研究J. 有色金属（冶炼部分），2012(8)：39-44.4 张彭汝，王文磊，杨超，等. 硫酸锰溶液氟化沉淀法除镁的研究J. 有色金属（冶炼部分），2012(12)：1-4.5 王雨红，粟海锋，文衍宣.
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