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1、一种环保水性发光防火涂料的研究刘惠平，朱鹏，刘章蕊，周波（上海应用技术学院 城市建设与安全工程学院，上海）摘要：以甲基丙烯酸甲酯（）、丙烯酸丁酯（）和甲基丙烯酸（）为单体，采用梯度乳液聚合法制备了水性丙烯酸酯乳液，并以聚磷酸铵（）季戊四醇（）三聚氰胺（）为协同阻燃体系，以长余辉发光材料为储能发光物质，制备了一种环保水性发光防火涂料。 结果表明，乳液合成配方中的 不 同 单 体 配 比 对 合 成 乳 液 的 成 膜 性 能 有 很 大 影 响。： ： 时，配制的涂料具有较好的防火阻燃性能；向防火涂料中引入长余辉发光粉后，所得产品 耐酒精喷灯燃烧时间可达，防火等级为一级，且具有一定的光致发光功能
2、。关键词： 梯度乳液聚合；水性丙烯酸酯乳液；光致发光；防火涂料中图分类号：文献标志码： ，（，）：（），（） （）， （）（）（） ； ： ： ；， ，； ， ：；收稿日期：基金项目：上海应用技术学院引进人才科研启动基金项目（，）；上海市重点学科建设项目（）；上海 应用技术学院安 全 技 术 及 工 程 重 点 学 科 建 设 项 目 （）；上 海 应 用 技 术 学 院 高 层 建 筑 的 防 火 平 台 项 目（）作者简介：刘惠平（），男，讲师，博士，主要研究方向为灭火剂、多功能防火涂料和新型阻燃材料刘惠平，等：一种环保水性发光防火涂料的研究第 期防火涂料是指涂敷于建筑物及构筑物表面以降低
3、被涂材料的可燃性、阻滞火灾迅速蔓延、提高 被涂材料耐火极限的一种特种涂料。 根据使用溶 剂的不同，防火涂料 可分为溶剂型防火涂料 和水 性防火涂料。 溶剂型防火涂料涂 膜质量较好，具 有优异的耐候性及耐化学性、高光泽和耐磨性，但 其价格高、制备和使用过程中大量的溶剂挥发对 人体和环境均有害。 水 性 防 火 涂 料 则 克 服 了 溶剂型防火涂料的 缺点，有利于环保和施工人员 的健康与安全，在国内外涂料领域中越来越受重 视，已成为防火涂料发展的一个重要方向。 如 今，在水性涂料基础上发展起来的水性蓄能发光 涂料以其安全环保、吸光发光、节能无耗、循环长 效而倍受欢迎，其涂膜在太阳光或灯光的照射下
4、， 能将光能吸收并贮存起来，在黑暗处，又将贮存的 能量以光能的形式缓慢地释放出来。 虽然其余辉 亮度随时间的延长而递减，但在一定条件下其可 视亮度能持续十多个小时，且无放射性物质，并具 有低（或 零） 排 放 量。 该 涂 料 可 广 泛 应 用于建筑物、人造景观、安全通道标志、特殊领域 发光 标 志、文 化 艺 术 品 的 涂 饰、交 通 及 军 事 设 施 等，既有装饰美化功能又有安全警示作用，还有低 度照明作用，既美化环境、方便生活，又节省电能， 且无能耗。虽然目前国内外对水性防火涂料和水性储能 发光涂料有一定的研究，但将涂料的防火 阻燃性 能和发光性能同时进行的研究还鲜见报道。 本文
5、以自制的水性乳液为成膜物质，研制了一种具有 光致发光功能的新型发光防火涂料，该涂料既具 有较好的防火性能，又具有一定的光致发光功能， 使用前景十分广阔。表乳液合成配方编号单体的预乳化乳化液 乳 化 液 核单体（功能性单体）将和溶于蒸馏水，充分乳化后分成份 乳 化 液 壳单体（功能性单体） 乳 化 液 （引发剂）乳液合成步骤为：（）先将乳化剂、表面活性剂和水在机械搅拌状态 下 搅 拌 至 充 分 乳 化，分成 份，然后将单体在搅拌条件下滴加到 份乳化液中，继续搅拌乳化，得到单体预乳化 液 。 单体乳化 液 以 相 同 步 骤 制 备。 （）在 装有温度计、加热控温仪、恒压滴液漏斗、搅拌器、 冷凝
6、管的 四口烧瓶中于高速搅拌状态下（）依次加入剩余 份含有 缓冲剂的 乳化液 、 核单体预乳化液 和 引发剂 水溶液 ，此过程温度控制在 。 混合均匀 后，将转速调到中速（），然后升温至 左右使之聚合。 当出现蓝色荧光（意味着种子 的产生）后，用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加 剩余的核单体预乳化液 及 引 发 剂 水 溶 液 ，滴加完毕后 升 温 到 ，继 续 反 应 ， 得到种子乳液。（）向上述所得种子乳液中同时 缓慢滴加壳单体预乳化液 及 剩 余 引 发 剂水溶液 （控温在 ），滴加完毕后升温至 继续反应；（）反应结束，降温至 以下， 测乳液的，并用氨水调节 至，过滤，得 到丙烯酸酯乳液。实
7、验部分防火涂料的配制将脱水催化剂、炭 化 剂、发 泡 剂、填 料、助 剂、 水及合成的乳液按一定比例混合制备得到相应的 水性防火涂料，再引入发光材料即可配制得到水 性发光防火涂料。实验试剂甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （），丙 烯 酸 丁 酯（），甲基丙烯酸（），苯 乙 烯（），十 二 烷 基硫 酸 钠 （），非 离 子 型 乳 化 剂 ，过 硫 酸钾（），异丙醇，聚磷酸铵（），三 聚 氰 胺（），季戊四醇（），钛 白 粉，氧 化 锌，市 售发光粉。涂料试板的制作采用一级松木五层胶合板（长 宽 厚， （），将涂料分三次涂 刷在试板上（涂 料 总 量 达 ，涂 层 厚 度 为 ），室温干燥，得到防
8、火涂料 试板，待测。乳液的合成采用梯度乳液聚合法制备 具 有 核壳 结 构 的 水性丙烯酸酯乳液，实验配方见表。上海应用技术学院学报（自然科学版）第 卷的关键问题。 本 文 以 和 为 主 要 单 体， 和 为功能性单体，在单体总用量相同的 条件下，用不同种类及不同比例的单体为核（壳） 单体合成水性丙烯酸酯乳液，所得结果列于表。 由表 结果可见，核（壳）单体及功能性单体的 选 择对合成乳液的成膜性能有较大的影响。 以 （硬单体）为壳单体，（软单体）为核 单体，合成的乳液具有良好的成膜性能，所成的膜 具有一定的 硬 度，但 黏 性 不 强。 反 之，若 以 （硬单体）为核单体，（软单体）为壳 单
9、体，合成乳液也具有良好的成膜性能，所成的膜 黏性较强，但 硬 度 较 差。 当 在 （壳 单 体）（核单体）体系中添加 作 为核单体时，在乳液的合成过程中得不到种子乳 液，最终也不能合成丙烯酸酯乳液，所得的混合物 静置后 产 生 大 量 的 沉 淀。 在（壳单体） （核单体）体 系 中 添 加 作 为 功能性单体时，最后能合成得到乳白偏蓝相的乳液， 但该乳液成膜很硬，且易开裂。 而在（壳 单体） （核 单 体 ）体 系 中 添 加 作 为 功 能 性 单 体 时，能 合 成 乳 白 偏 蓝 相 的 乳液，该乳液成膜性能良好，在玻璃片上所成的膜 光滑平整，具有一定的黏性和硬度。防火性能测试小室燃
10、烧法参照 饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法，利用 型 度燃 烧仪测定防火涂料的防火阻燃效果。模拟大板燃烧法参照 饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法（即模拟大板燃烧法）， 采用酒精喷灯燃烧法对防火涂料的防火性能进行 考察。 将试板固定在铁架台上，用酒精喷灯对试 板涂有防火涂料的一 面进行灼烧（喷灯喷嘴距离 试板），当 试 板 背 面 变 黑 出 现 裂 痕 时 停 止 灼 烧，记录时间（即耐燃时间）。发光性能测试以普通日光灯为照射光源，利用 数字式照度计测试发光涂料的光照度。结果与分析不同配方对合成乳液成膜性能的影响单体的比例差异对乳胶膜的硬度和乳液的最 低成膜温 度 有 显 著 影 响。
11、 如 何 使 乳 胶 膜 具 有 一定的硬度和足够的成膜温度，是乳液配方设计表不同核壳单体对合成乳液的影响乳液合成配方编号现象及结论乳化液核单体壳单体蓝色荧光种子乳液；微蓝相乳液；成膜性能好，膜有较强的硬度，但黏性不强。 蓝色荧光种子乳液；乳白相乳液；成膜性能好，膜的黏性较大。 肉红色液体；乳白色悬浊液，静置一段时间产生沉淀；不能成膜。 乳白种子乳液；乳白偏蓝相的乳液；成膜较硬，易裂开。 蓝色荧光种子乳液；乳白偏蓝相的乳液；成膜性能好，膜具有一定的黏性和硬度。 从 功 能 上 来 讲， 作 为 硬 单 体 时 能 提 高乳液成膜的硬度和强度， 作为软单体能增加乳 液成膜的柔 软 性 和 黏 附
12、 性，而 适 量 的 功 能 性单体有利于提高聚合物的水分散性及乳液涂膜 的附着力和硬度。 一般而言，乳液能否形成连 续的乳胶涂膜，主要由分散相聚合物的最低成膜 温度（）决 定， 是 指 随 着 乳 液 体 系 中水份的挥发，乳胶粒子凝聚形成连续涂膜的最低温度。 而聚合物的玻璃化温度 决定了乳液的 最低成膜温度 ，即决定 了 乳 液 在 一 定 温 度 下的成膜 难 易 程 度。 当 乳 液 在 高 于 温 度 下的成膜过程中，壳层相互接触融合形成连续相， 核则形成微观分散相，彼此相互融合、相互扩散， 从而形成连续、透明的涂膜。 众所周知，聚合物的刘惠平，等：一种环保水性发光防火涂料的研究第
13、期玻璃化温度 由合成聚合物的单体的 决定，因此，要想合成的乳液具有良好的成膜性能，并使 所成的膜具有一定的黏度与硬度，必须选择合适 的核壳单体、功能性单体及相应的单体配比。本文选用成膜效果较好的配方 合成的乳液为成膜物配制防火涂料，并对其性能进行研究。短可得出防 火 阻 燃 效 果 最 好 的 配 方 是 ，即 。 表 中 为各 因素相应水平下的平均耐燃时间数据的极差，分 析结果表明，各因素对涂料防火性能的影响如下：因素（）的 极 差 为 ，影 响 最 大；因 素 （）的 极 差 为 ，影 响 次 之。 因 素 （） 的极差为，影响最小。 由此可见，在该阻燃体 系中，发泡剂 对涂层的阻燃性能影
14、响最大， 脱水成炭催 化 剂 影 响 次 之，成 炭 剂 影 响较小。阻燃体系中各组分相对含量对阻燃效果的影响根据参考文献和已有的试验结果，将 涂 料 中 阻燃体系的 质 量 分 数 设 定 为 。 涂 料 防 火 阻 燃效果以其耐燃时间作为评价指标，耐燃时间越 长表明其防火性能越好。 本文以阻燃体系的主组 分 （脱 水 成 炭 催 化 剂 ）、（成 炭 剂 ）和 （发泡 剂）为 个 因 素，每 个 因 素 取 个 水 平，得到阻燃体系正交试验的因素与水平表，见表，选用 （）正交表设计试验，正交试验表及相应结果分析列于表。水性发光防火涂料的最优配方及防火发光性能测试根据正交试验结果和相应实验设
15、计，确 定 了环保水性防火涂料的 主要组分配比，然后添加设计量的发光粉得到了水性发光防火涂料的最优配方，见表。表水性发光防火涂料的最优配方表正交试验因素与水平表因素水平 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）正交设计及结果分析表模拟大板燃烧法测得上述配方配制的涂料耐燃时间可达 。 小室燃烧法测试结果（见表）也表明该涂料具有优良的防火性 能，防火等级 可达一级。 测试过的试板涂料炭化层为椭圆形膨 胀层，且表面均匀致密、无裂纹。（）因素耐燃时间编号 表防火性能测试结果 分别以粉红色和蓝色的发光粉配制了发光防火涂料（图），并将涂有相应涂料的试板在普通 日光灯下照射 ，然后放入暗室测其发光强 度。实
16、验结果 和 现 象 表 明，停 止 光 照 内， 两种发光涂 料 的 光 照 度 均 为 ，发 出 的 粉 红 色和黄绿 色 光 亮 清 晰 可 见（图 ）。 随 着 时 间 延 表 中的 、 和 表 示 各 因 素 在 相 应水平下的平均耐燃时间，根据平均耐燃时间的长参数 结果参数 结果质量损失 炭化长度 炭化宽度 炭化深度 炭化体积 防火等级 原料 原料 乳液 钛白粉 氧化锌 发光粉 水 乳化剂 适量 消泡剂 适量上海应用技术学院学报（自然科学版）第 卷长至时，光照度从逐渐降低到，发光亮度逐渐减弱，但依然清晰可见。 这与纯发光粉在相同光照条件下处理后的发光现象一致（图）。 另外，实验结果还
17、表明，蓝 色 发 光 涂 料 的 发 光时间（约 ）要 长 于 粉 红 发 光 涂 料 的 发 光 时间（约 ）；纯发光粉比相应涂料的发光时 间约长 左右。 这说明发光粉体的种类、用 量或涂料中的其他组分等对其发光性能有一定的 影响，具体影响规律还有待进一步研究。产品具有一定的光致发光功能。参考文献：肖 永 清低 碳 环 保 的 建 筑 防 火 涂 料 及 其 市 场 发 展探秘涂料与应用，（）： 梁清泉防火涂料的发展前景及方向分析探讨 中国科技信息，（）： 林红岩，王 春 财，杨 鸿 伟水 性 防 火 涂 料 配 方 研 究涂料工业，（）： ， ， ，（）：杜克敏水性防 火 涂 料 的 发
18、展 现 状上 海 涂 料，（）： ， ， ， ，（）：图 （）发光涂料；（）涂料在黑暗环境下发光；（）发光粉在黑暗环境下发光 （）；（） ；（） 张晓伟，张定军，顾 玉 芬，等水 性 内 墙 发 光 涂 料 的制备与 研 究 现 代 涂 料 与 涂 装，（）： 张玉军，谭砂砾一 种 新 型 的 水 性 丙 烯 酸 长 余 辉 发 光涂料 功 能 材 料 与 器 件 学 报，（）：李茂龙，王春梅水性发光涂料的研 制涂 料 工业，（）：结语 ， ， ， ，（）：本文采用梯度乳液聚合法制备了水性丙烯酸酯乳液，以其为成膜物配制了发光防火涂料，并对其发光及防火阻燃效果进行了测试，结果表明：（）合成乳液的单体配比对乳液的最低成膜 温度和乳胶膜的硬度有显著影响，致使不同配方 制备的乳液的成膜性能有较大差别；（）配方中阻燃体系主组分时，配制的涂料具有较好的防火阻燃性能，阻燃时间可达 ，防火等级为一级；（）向 水性防火涂料中 添加发光粉 后 ，所 得张心亚，孙志娟，傅 和 青，等梯 度 乳 液 聚 合 制 备 核壳结构丙烯酸酯 乳 液 合 成 工 艺湖 南 师 范 大学自然科学学报，（）： 刘晓丽，刘昕油墨 用 水 性 丙 烯 酸 树 脂 的 合 成 研 究现代涂料与涂装，（）： 唐文静，傅和青，毛淑才，等聚四氟乙烯改性的丙烯 酸酯复合乳液涂料工业，（）：