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1、三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与应用绪言开发的背景具有比 #$% 硫酸还高的酸强度的酸称为超强与水反应生成稳定的一水合物 ( 熔点 1.8 ) 。! !早期制法三氟甲烷磺酸是在 #. 年首先由 *CDEF3GH?F 与 IHGG 按反应式 # 的方法合成。此后，又发现也可 从双三氟甲基二硫化物 & ! 经三氟甲烷磺酰氯 & 1 的 路线合成 ( 反应式 ! ) 。! $酸，预期超强酸在精细化工领域可用作高功能性酸催化剂。三氟甲烷磺酸& # 为超强酸之一 ( 见表 # ) ，它 与其他强酸类不同的特点是对氧化、还原均极稳 定。基于这一特性，三氟甲烷磺酸近年来开始在许 多方面用作酸强度高且有实用价值
2、的超强酸催化 剂。此外，对其衍生物也在开发许多用途。由于其在 精细化工领域的需要量不断增加，迫切要求开发三氟甲烷磺酸的工业制法。O41*;1% *!-!241,-1*!-( 241, ) !*;2,!241,241& ! PQ,241OJC2-1*!,-.( 241,-1 ) !JC241,-1*& # 表 #液体超强酸的种类与酸强度反应式 #酸酸度函数 ( *+ )*!,-.23,-1*241,-1*4,-1*/ #0 $1/ #10 .#/ #.0 5$/ #0 $6O4123!，*!-241,241& ! 241,23241,-123& 1 #% RC-* *4 / ,74 ( #+$0
3、 $1 ) / !.0 11 241,-1RC241,-1*& # ! #三氟甲烷磺酸性能简介三氟甲烷磺酸亦常称为三弗里克酸，是有强烈 刺激味的无色透明液体。其典型特性如表 ! 所示。反应式 !*4I-*#$% *!,-.2*1,-1S241,-14& . 241,-1I& 241,-1*& # 表 !三氟甲烷磺酸的主要物性电解氟化反应式 1另一方面，JKH=FL MK+NN 等 #5 年报告了一种更直接的合成法( 反应式 1 ) ，即甲烷磺酰卤在氢氟酸中电解氟化，得到三氟甲烷磺酰氟以下简称( & . MO4 ) ，经碱解成三氟甲烷磺酸钾盐 & 5 后，用硫酸处理变成三氟甲烷磺酸。与 水 可
4、以 任 意 比 例 混 溶 ， 也 溶 于 二 甲 基 甲 酰 胺( B4 ) 、环丁砜、二甲亚砜及丙烯腈等极性有机溶三氟甲烷磺酸的工业制法电解氟化法的选择# !化学式分子量 沸点凝固点 密度 ( ; 9 =:1 )折射率着火点241,-1*#$0 $!#5!8 9 65$:*;5 9 !.0 8? ! A #0 1!无#! 年有 机 氟 工 业制成 567，故最适合于在工业上制造三氟甲烷磺酸。中央硝子公司从 *8& 年就开始用氢氟酸电解得 到的氟气体制造供半导体工业用的三氟化氮等高纯 度气体。因此将高纯度含氟气体产品的开发过程中 掌握的电解技术应用于三氟甲烷磺酸工业化生产得以顺利成功。羧酸合
5、成 ; 反应式 $ 、亚氨离子反应 ; 反应式 & 等许多反应都有优良的酸催化剂功能。此外，在酸催化重 排反应中，可用作贝克曼 ; LCKMHCII 重排、弗利斯; 7?AF 重排、烷基和硝基重排等反应的催化剂。再者，在链烷、链烯、芳烃的异构化反应、裂化烷基化、 低聚化反应等中可用作优良的酸催化剂，这也都是 众所周知的。三氟甲烷磺酸的电解氟化法制造以工业规模用电解氟化法制造三氟甲烷磺酸 时，如直接使用甲烷磺酸作原料，则由于系统内产生 强氧化剂二氟化氧，不仅反应复杂，而且有爆炸危 险。因此进行了种种研究，终于发现，以甲烷磺酰氯9 0 : 或甲烷磺酰氟 9 $ : 作原料，在氢氟酸中进行电解 氟化
6、，可以得到高收率的 567 9 ( : ; 反应式 ( - ./ 或 .1 - 7.7 - 72!2!2!9 ( :电解氟化.1-$+反应式 (反应式 0三氟甲烷磺酸的应用三氟甲烷磺酸与其他的超强酸不同，有极高的 耐热性、耐氧化还原性。此外，在强亲核剂的存在 时，也不会游离出氟离子，故有无卤液体有机超强酸 的功能。并且，其共轭碱三氟离子 ; .72-2 因负电荷 分布于构成离子的所有原子，故有特异的非亲核性、 非配位性的特征。因此，三氟甲烷磺酸在一系列化 学过程中用作催化剂或反应物有很大的优点。以下分别说明酸的应用及其衍生物的制法与应 用。!.-1.-112. .- %* 反应式 $.12.1
7、2.12,-!1!-* 4 (-,&#+作酸催化剂三氟甲烷磺酸可在多种反应中用作酸催化剂。 在弗里德尔 4 克拉茨 ; 7?ABA/ 4 .?CDEF 反应中，用作 烷基化和酰基化反应的催化剂，也能使无活性的芳 族化合物进行反应，与其他酸催化剂相比，能以较少 用量的催化剂高收率地产生酰基化物 ; 反应式 # 。对于 GCEEA?HCII 4 =JK) 型甲酰化反应 ; 反应式 0 N70 4 5D-1 共载于 7 4 O/!-2 而成催化剂也是强力# $第 ! 期#有 机 氟 工 业固体超强酸催化剂。! #衍生物的制法与用途 三氟甲烷磺酸及其酰氟衍生的典型化合物如图2 所示。这些衍生物多种多样
8、，都有不同的用途。其 主要特征、用途分别说明如下。酰基氯! # !酰基氯 1 # 3 是由三氟甲烷磺酸与五氯化磷反应制得的低沸点液体 7 沸点 #!C 8 。与酸酐相同，可用 作制取磺酸酯 1 2D 3 、酰胺 1 22 3 的原料。酯类 7 G%=H9I/ 8#F !F ;金属盐三氟甲烷磺酸酯 1 2D 3 主要可用酰氯 1 # 3 或酸酐1 4 3 与醇 7 酚 8 类的反应制得。此外，银盐与烷基碘反 应可制得相应的烷基酯 7 反应式 4 8 。据报道，三氟甲 烷磺酸钡盐与硫酸酯的反应最适用于制其甲酯或乙 酯 7 反应式 2D 8 。三氟甲烷磺乙烯酯可以通过三氟甲烷磺! # $三氟甲烷磺酸
9、与金属氢氧化物或磺酸盐在水溶液中发生放热反应，生成相应的金属盐 1 ? 3 ，这些 盐都可溶于多种有机溶剂，对热极为稳定。三氟甲 烷磺酸锂 7 (-#&#= 8 因热稳定性优良，已广泛用作 一次电池的电解质。此外，正在研究以 (-#&# 7 三氟阴离子 8为抗衡离子的钅翁盐用作光刻法的化学增幅(-#&#J+ K (!)L(-#&#(!) K J+L.型光刻胶的酸发生剂。反应式 47 (-#&# 8 !$I K 7 ()# 8 !&;()#*+,0)#(-#&!-7 (-#&! 8 #()1 2# 37 (-#&! 8 #0)1 2! 3(-#&!-1 ; 3(-#&!0)!(-#&#()# K
10、 $I&;.反应式 2D 酸与乙炔的反应制得，但主要通过相应的羰基化合 物与非亲核性碱反应生成的烯醇化物与三氟甲烷磺 酸酐反应制造。在这种场合，除三氟甲烷磺酸酐外 还有如图 ! 所示的 G%=H9I/=M+ 试制剂可用，其收率有 时明显较高。三氟甲烷磺酸酯 1 2D 3 的适用性源于三 氟甲烷磺酸酯阴离子有优良的脱出能力。表 # 对用 作脱出基的各种磺酸基试行了比较。07 &!(-# 8 !./#0=(#)! 8 )!&;6(9#7 (-#&! 8 !0=1 2; 3(-#&!0)51 22 37 (-#&! 8 #(=1 2 3(-#&#*5:0)!*(#(-#&#)1 2 3(-&!(91
11、 # 36!5)5)7 (-#&! 8 !1 4 3(-#图 2三氟甲烷磺酸衍生物的主要制法另一方面，据报道，以三氟阴离子为抗衡离子 的锡化合物用作醛醇缩合反应等的有机合成反应 的路易斯酸催化剂有优良的性能。此外，近年来，发 现镧系金属 7 A、&B 等 8 的三氟甲烷磺酸盐与一般使 用的氯化铝等路易斯酸催化剂相比，有特异的反应性引人注目。,007 &!(-# 8 !图 !市售 G%=H9I/=M+ 试剂酸酐表 #各种磺酸基脱出能力的比较! # #酸酐 1 4 3 可用三氟甲烷磺酸在存在过量五氧化二磷的条件下加热回流后，蒸发而制得。它在常温 下是稳定的液体 7 沸点 ?;C 8 ，与醇或
12、胺反应分别生 成三氟甲烷磺酸酯 1 2D 3 和酰胺 1 22 3 。它们用作酯化 等的脱水催化剂，也可用作三氟甲烷磺酰 7 (-&! E 8基的导入剂。脱出剂一般名称速度比()#&# ENBOP9I/B 7 *O 82F DD&#()# /QOP9I/B 7 GO 8DF RD $%&#$%QOP9I/B 7 $O 8!F S!(-;&# E/%=H9I/B 7 GH 8F S T 2D;#$! 年有 机 氟 工 业三氟甲烷磺酸酯. /012345 6的脱出能力比一般使用表 $三氟甲烷磺酸及其衍生物的产品规格的789:3458 . ;9 甲磺酰 6 、5A 玻璃瓶. 装 HI 6%&()+D
13、D*A 玻璃瓶. 装 HI 6%&()A1DD#*A 聚 乙 烯 瓶. 装 HI 6亚氨酸与次甲基酸! # $亚氨酸 = ! ? ，次甲基酸 = ? 通过氟化物 . $+与氨或溴化甲基镁直接反应制得。这些化合/& 6包装形态物容易离解出质子，分别是强氮酸和强碳酸 . 反应式 6 。此外，其共轭碱是极稳定的有机阴离子，显 示不同于三氟甲烷磺酸不同的超强酸的物性、反 应活性。今后，锂盐 . = $ ? ，= # ? 等 6 含金属的衍生物将会应用于精细化工。G JA 玻 璃 瓶 G JA 玻璃瓶 A 聚乙烯瓶. 装 # HI 6$ A 钢桶. 装 # HI 6. 装 # HI 6$ A 钢桶. 装
14、 # HI 6. 装 #HI 6今后展望! 世纪的化学工业中所谓酸系指盐酸、硫酸 等无机酸，这些酸是化工产品制造所不可缺少的 基本原料。在迎来 ! 世纪之际，日本化学工业发 展方向是精细化、专用化，这是不容置疑的动向。 精细化工领域使用的催化剂和反应试剂要求的特 性是“高选择性”、“功能性”。三氟甲烷磺酸如上所 述具有极高的功能性，故可以认为三氟甲烷磺酸 是 ! 世纪的精细化工的强力支柱的“超强酸”。黄汉生%& ()!%& ()!$-+ /- * , + ,%& ()!%& ()!%& ()!%& ()!% * + / %& ()!% * , + ,%& ()!%& ()!%& ()!反应式 %产品简介三氟甲烷磺酸及其衍生物中，中央硝子公司 出售的三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸酐及三氟甲烷磺酸锂的产品规格如表 $ 所示。&. 上接第 # 页 6艺、技术知识，熟悉财务指标的核算方法。要用一分 为二的辨证方法，注意一种倾向掩盖另一种倾向，反 对报喜不报忧。统计是一项技术性很强的工作，有其自身的规律，它是事物发展客观规律与统计科学一般规律的有机结合。围绕党的路线、方针、政策和企业的生产、经营目标，在实践中不断学习写作技 巧，一定能够提高统计分析水平，充分发挥统计认识社会的不可替代的作用。