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1、有机颜料衍生物特性及其应用 天津大学精细化工系周春隆 擅要本文对有机颜料的重要改性方法之一，有机颜料衍生物的改性技术的基本原理、特性及作用进行 了论述；介绍了作为改性剂的有机颜料衍生物结构类型，主要颜料类别品种的衍生物改性效果及应用特性。 1 前言 颜料以细微粒子的形态分散于涂料或印刷油墨中，为充分发挥其着色强度和鲜艳度，取得良好的涂膜或印 膜，必须能使颜料粒子呈微细、均匀稳定的状态分散于载俸中，颜料在涂料或油墨中的粒径必须达到O ，0 5 o 1 5 岫，而通常在有机溶剂中，高温下反应生成的颜料，如酞菁类、偶氮缩合及稠环酮类等有机颜料，其粒径 一般大到2 2 0 0 u m 。使用时其着色力

2、低劣，鲜艳度差。为此，采用物理的机械的方法，使颜料粒子微细化，并 控制在一定的粒径范围。 在合成过程中得到的颜料粒子，称为一次粒子，具有很大的比表面积和高的表面能量，处于不稳定状态，易 于凝聚并形成二次粒子，使其趋向稳定。如在干燥中产生的称为干燥聚集体再经粉碎成粉末状颜料，其粒径 也多在l O u m 以上，是一次粒子的聚集而成的凝聚体。在涂料或油墨中使用时，还必须消耗较大能量再分散成 接近一次粒子状态 因此，在了解颜料粒子表面物理化学性质的同时，还应充分了解载体( 树脂) 、溶剂和分散剂等组成与性 质并配合选择特定的改性剂，如用不同类型助剂、有机颜料衍生物等实施颜料的改性处理，以使颜料均匀、

3、稳 定的分散在应用介质中。 2 有机颜料表面改性剂及衍生物的作用 有机颜料表面处理目的是改变其表面的物理及化学性质，改进在使用介质中的分散性和应用性能。有机颜 料种类很多，用途广泛。对其施行表面处理，应根据其用途要求，采用不同方法，但通常的表面处理多以获取 颜料的有效分散为目的。 2 1 颜料表面改性的主要类型与途径 有机颜料表面处理有十多种方法，但可分为如下五种类型，如图l 表示【2 】。 物改性处理 h o 罾C o 坞； 合物结合： P l r H 图1 有机颜料表面处理的主要类型 颜料衍生物进行表面处理是将羧酸基、磺酸基或叔胺基，松香或聚合物等附加在颜料表面上，或将官能团、 取代基，直

4、接引入到颜料表面上处理方法的总称。 颜料衍生物很少直接作为颜料用，主要用作改性处理剂，与被处理的颜料( 母体颜料) 有相同或相近似的骨 架结构，用量均为百分之三到百分之五左右。颜料衍生物处理在非水体系中，亦是以颜料的分散稳定化为主要 目的；颜料衍生物的改性处理尤其是对酞菁类、稠环类及杂环类颜料等难分散的颜料是十分有效的方法。 为了使其更牢固地附着于颜料粒子表面上，颜料衍生物作为改性处理剂可有如下方法或应用途径： ( 1 ) 在颜料合成过程中应用，如偶氮颜料加入第二偶合或重氮组份进行混合偶合： ( 2 ) 作为颜料粒子晶体成长抑制剂在合成反应中加入： ( 3 ) 在“溶解析出”过程中加入： (

5、4 ) 将颜料衍生物与母体颜料混合研磨处理： ( 5 ) 颜料衍生物与母体颜料进行捏合处理。 2 5 八U口口 。有机颜料衍生物( O P D ，O r g i cP i g m e n tD e r i v 撕v e s ) 在颜料化，表面改性过程中的作用依照作者之看法可 归纳如图2 所示。 燥 ) ； 间) ： 晶) ： 霎爿峥H 卜= + 连结部分极性基 颜料衍生物对分散稳定性最重要的功能是在涂料或印墨中，在颜料表面以锚基吸附，同时与体系中树脂载 体结合，起着立体的障碍作用，阻止了颜料粒子间相互靠近，防止颜料粒子的凝聚。为促进树脂的吸着，颜料 衍生物必须对颜料表面赋于特定的对载体发生作用

6、的吸着点如酸性衍生物与碱性行衍生物： 啦：誊一脂 组份的相互作用，可依据P s o r e n s e n 提出的路易斯”酸碱”概念说明即酸是亲电子性的，属于电子的接 受体( 质子的供给体) ；碱是亲核的，属于电子的给予体( 质子的接受体) ，分别起着吸着点的作用。 采用分子中含有- ( c H ：) ：N ( C H 3 ) 2 等碱性基团的衍生物，由于“N ”原子的独占电子对和甲基的给电子性，电 子密度高的“N ”吸引着醇酸树脂等的羧基。例如喹吖啶酮的颜料衍生物的末端基与树脂酸性基的结合H l ： H 0 0 C 1 H o O C ) P V 1 9 ( Y - F o ) 如果树脂一侧

7、缺少活性点，不能使树脂牢固地被吸附时，可以选择与载体的物理、化学特性状相似的亲水 性或亲油性的物质，如含有长链烷基聚氧乙烯基、松香胺基等颜料衍生物： c u P c 一( 一s 0 2 N ( - c H ：c H 2 0 ) m ( - c H 2 c H 2 0 ) 。 Q A ( s 0 2 N H C H 2 _ A b i e 哆1 ) 2 3粒子晶体成长抑制剂( C P G I ) 有机颜料衍生物处理，除了改进分散稳定性能外，对于涂料和印刷油墨等含有有机溶剂的体系，防止颜料 粒子的结晶转化和结晶成长是十分有效的；尤其是在焙烘涂料的固化、印刷油墨的干燥，热塑性塑料的成形过 程中，可防

8、止因加热而引颜料的结晶变化。 通过添加特定结构的颜料衍生物，不仅可以改变颜料粒子表面极性，还可以改变晶体成长的方向或抑制晶 体成长速度，主要作用可表示如下： ( 1 ) 选择性吸附于颜料粒子表面； ( 2 ) 改变颜料粒子表面极性或酸、碱特性； 2 7 ( 3 1 抑制颜料晶体颗粒成长速度： H ) 调整颜料晶体颗粒成长方向性。 瑞士C i b a _ G e i g y 公司专利中，提出在以2 ，9 二氯6 ，1 3 二氢喹吖啶酮合成C I 颜料红2 0 2 过程中，添加2 一酞 酰亚胺甲基喹吖啶酮( 2 P h t h a l i r n i d o m e 廿1 y 1 q u i n

9、a c r i d o n e ，P 讧Q A ) 作为粒子晶体成长抑制剂( c r y s t a lP a n i c l e G m w 山I n h i b i t o r ，c P G I ) ，则发现产物的比表面积。瓯其c P G I 用量加大而增加；同时其x 一射线衍射曲线的半峰 宽度B ，。也相应加大，如表I 示。 c I 颜料红2 0 2 添加抑制剂处方举例： 2 ，9 二氯一6 ，1 3 二氢喹吖啶酮 2 酞酰亚胺甲基喹吖啶酮： ， 甲醇： 氢氧化钾( 4 0 ) ： 间硝基苯磺酸钠： “ 4 0 9 O 2 一1 O g 1 8 0 2 2 0 r I l I 1 3 0

10、 一1 9 0 9 2 0 - 4 0 9 表1 豫加C P G l 与产物特性 图32 - 酞酰亚胺甲基喹吖啶酮对结晶成长的抑制示意图 2 8 通过采用上述含极性基团衍生物作为粒子晶体成长抑制剂，实施颜料粒子表面改性，依据分子问氢键或酸 碱相互作用，使c P G I 覆盖表面与碱性分散剂结合；太辐度降低屈服值( y i e l dv a l u e ) ；以离子稳定机理改善其抗 絮凝性：显示更强的黄光色调( y e l l o wc o l o rs h a d e ) ；有更高着色强度及彩色饱和度( b e t t e f c o l o rs a t u r a 6 0 n k B A

11、s F 公司的P E r k 等人研究了北系颜料，如c I 颜料红1 7 9 的结晶体结构及添加不同的衍生物对其晶 体成长的影响，结果表明加入颜料重量的8 晶体成长抑制剂M e P D C I ( N M e t l l ”一p e r y l e n e 3 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d i m i d e l 的磺酸衍生物： 鼹 可获得微细粒径分布的产物c 钉 ”。 此外，合成色淀颜料产品，往往显示铜光( B r o n z i n g ) ，而铜光的产生与颜料粒径大小与分布特性有关，当粒 径较大、分布不集中时，光线照射后，将在不同光方向显示特定的反射

12、作用，尤其是刮样放置一时段时间之后， 导致粒子取向排列与结晶体成长，使铜光更为明显。 日本D I c 公司发表专利，提出在合成过程中添加无色的含脂肪链季铵盐衍生扬，则可以控制产品粒径大小 与分布，消除铜光现象。例如在合成C I 颜料红5 7 ：l 偶合中添加颜料量2 5 的N ( 3 硬脂氧基一2 羟基丙 基) 单硬脂酰基二甲基季铵盐( N ( 3 s t e a r o x y 一2 _ h y d r o x y p r o p y l ) m o n o s t e a r y ld i m e 血y la I r 咖n i u mc h l o r i d e ) 。或其他 相似的季铵

13、盐： c 1 8 H ，7 0 c H F H ( o H ) c H 2 N + - ( c H 3 ) ( c l s H 3 7 ) c r c 。H 3 7 0 c H F H ( o H ) c 地一N + 。( c H ，) 2c H ，s 0 4 并于8 0 下反应3 0 m i n 。将得到的颜料2 5 份与7 5 份连结料制成印墨，观察铜光现象：同时还可将印墨置于 玻璃板中，于1 k g c m 2 压力下制成印墨膜，显微镜下用计算机影像分析系统计算 l “的粒子数目，以大粒子数 目多少，评价易分散性能，如表2 所示。 表2 添加脂肪链季绩盐对C 1 颜料红5 7 ：1 铜光

14、影响 可见未添加季铵盐衍生物其颜料粒子大于1 “的过多，呈现明显铜光( M a r k 目b r o I l z i n g ) ；而添加2 一5 季铵 盐衍生物，大于l u 粒子数目少，无铜光现象。 3 着色体系的“酸，碱”性及分散体稳定性【。w 1 有关颜料、树脂的酸，碱性以及“颜料树脂”“颜料颜料”，“树脂树脂”，颜料、树脂与溶剂之间 相互作用特性，已为有机颜料应用者所重视，并将其规律性用于调整与改进着色涂料应用性能，如着色强度、分 散稳定性、涂层光泽度以及流动性等。 为使颜料粒子分散于载体中，颜料粒子首先必须为载体润湿，颜料通过机械分散，新生成的粒子表面为载 体包覆时，防止粒子的再凝聚

15、。分散于液体中的颜料的微粒子在热力学上是不稳定的，降低粒子的表面能，粒 子间就会聚集起来；为达到分散的稳定性，多数采用吸附层的立体屏障作用。当颜料粒子的表面被树脂或高分 子化合物吸附，或由于表面处理，使表面被充分包覆着，所形的吸附层起到壁垒作用，使分散体系获得稳定。 有机颜料多以芳环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体牢度性能优良的有机颜料，其结晶性与凝聚力 愈强，极性愈低，化学稳定性好。因此，有机颜料与载体之间的亲和力往往较低，分散性差。通常有机颜料与 载体介质问具有相似的极性时。容易润湿，为此，推荐使用与载体有近似成份的表面处理剂，尤其是用颜料衍 生物等进行表面改性，使颜料粒子的表面电荷，亲

16、油性和树脂吸附特性发生变化，改进其润湿与分散稳定特性。 3 1 颜料及树脂的4 酸，碱1 特性I 竭 颜料的酸，碱性可以采用多种方法测定，常用的是在非水溶剂中的电位滴定法确定其酸碱强度，并加以 分类。 例如：以玻璃电极及A g C l ，A g 电极作指示电极及参比电极，将2 9 颜料与3 0 m 1 0 0 l N 高氯酸的甲基异丁基 酮( M e t h y l i s o b u c y lk e t o n e M I B K ) 溶液，于2 0 下用超声波分散1 h ，离心分离上层溶液，用1 0 0 血甲基异丁基 酮稀释，用0 1 N 四丁基铵盐酸盐( T G A H ，T e 廿a

17、 b u 婶la m m o n i u mh y d r o c h r o r i d c 以M I B K 稀释的3 0 溶液) 进行 反滴定，以消耗的高氯酸量确定颜料表面碱性或酸性。某些有机颜料及无机颜料的酸碱性如图一3 示，可见碳黑 C 及铜酞菁A 分别为典型的酸性颜料及碱性颜料。 C =了 l j = = = 图4 铜酞菁及某些无机颜料的酸，碱性 连结料树脂，同样可以通过此法测定其酸碱性，表3 中列出了由多元酸与多元醇缩合制得的短油度醇酸树 脂( A 1 k y d - P ) ，并进一步用三聚氰胺树脂( M e l a r I l i m er e s i n ) ，N 一2 羟

18、乙基哌嗪( 2 一H y d r o x ye t h y le 山y l e i I I l i n e ，既E I ) 以及乙二醇将其改性。制备具有不同酸碱性特性的树脂。 表3 不同酸，碱特性的树脂 ：N - 2 - h y d r o x ye 岫le 廿1 y l e n ei m i m e ( H E E I ) H 峨7 “ c 心 H 2 c 、N ，c 鸭 C 心C 心o H 3 2 着色体系的“酸，碱”性分散体稳定性与流变性 将具有不同酸，碱性的颜料与不同酸，碱特性的树脂，按如下配方在2 0 进行高速分散制备着色涂料浆。 表4 不同酸，碱特性的颜料色浆 以研磨好的浆料涂布、

19、干燥成膜，在2 0 用G M 2 6 型光泽计测定其光泽度，与此同时，用粘度计测定其 粘度或计算其屈服值，评价分散体的结构粘度。其结果表明，对于酸性的无机颜料碳黑，分散在不同树脂中其 光泽度如图5 及图6 示。 图5 酸性碳黑在三聚氰胺改性树脂中光泽度 3 1 图6 酸性碳黑在H E E l 改性的两性树脂中光泽度 可见不论是用三聚氰胺树脂改性的碱性树脂还是用N 一2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性的树脂，均比未改性的 A 1 k v d - P 酸性醇酸树脂及用二醇处理的树脂A l k v d G 具有更高的光泽度。采用碱性化合物处理时，随碱性基团 引入数量的增多，光泽度升高 如A

20、l k y d M 1 ，M 2 ，M 3 ，A m y d 1 1 ，1 2 ，1 3 ) ；而且与A l k y d 1 3 酸量相同，但 不具有碱性基的A I k y d _ G 树脂光泽度最低，甚至比未处理的树脂A m y d p 耍低。 流动性测定结果证实，在以碱性化合物N 2 羟乙基哌嗪改性的树脂中( A k l y d 1 l 1 3 ) ，显示低的屈服值， 如图7 曲线示。 窖 t = 害 3 。 ! ! ! ， O 2 矿O l o 图7碱性化台物改性树脂对酸性无机颜料屈服值的影响 对于碱性颜料铜酞菁蓝，A ，分散在三聚氰胺树脂改性的碱性树脂( A l k y d M 1 ，

21、A l k y d M 2 ，A n ( y d M 3 ) 中，其 光泽度变化趋势几乎与未改性的树脂相近似，图7 示。而分散在N 一2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性的两性树脂( A l k y d - 1 1 ，A l k y d 1 2 ) 及碱性树脂( A I k y d - 1 3 ) 中，其光泽度变化趋势是随树脂中碱性的增加，而光泽度降低，见图8 。 口n mT N 时 圈8 三聚氰胺改性的碱性树脂对碱性铜酞菁蓝- A 光泽度影响 3 2 圈9N 2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性树脂对酞菁蓝A 的光泽度影响 以测定其屈服值的变化观察碱性铜酞菁蓝A 在碱性化合物改性

22、的树脂中的流动性，如图l O 示。 童 ： 耋 ； l 圈1 0 铜酞菁蓝- A 在碱性化合物改性的树脂中的流动性 献上述结果可见，以H E E I 改性的碱性强的树脂( A 1 k y d 一1 3 ) ，不利于碱性颜料铜酞菁蓝A 的分散稳定性的提 高，其原因可理解为改性树脂之碱性强度高于铜酞菁蓝颜料表面的碱性，导致优先与体系中含酸性基团组份发 生反应，降低了改性树脂与颜料之间的作用： 删改性的醇酸树脂碱性 铜酞菁蓝A 碱性 三聚氰胺改性醇酸树脂碱性 总之，颜料的酸，碱性概念，已应用于调整涂料体系中的“颜料树脂”之间的相互作用特性，每一种颜料、 树脂之酸，碱性，可以在非水介质中滴定测定；在主

23、体树脂中添加特定的相容性的改性剂，对体系实施酸碱改 性以获得良好的分散稳定性。 在酸性颜料场合，分散稳定性与光泽度可以通过在主体树脂中添加碱性化合物，得到改进。在以碱性颜料 着色时，在主体树脂中添加碱性化合物进行改性，则将导致着色体系流动性与光泽度的降低。 4 有机颜料衍生物的结构类型 有机颜料表面改性及表面修饰用的有机颜料衍生物可有多种类型，通常可分为如下类别： ( 1 ) 有色的颜料衍生物 主要是往被处理的母体颜料分子中引入特定的取代基团。如羧酸基，磺酸基或叔胺基、松香酸或松香胺等 。这一类是应用最广泛的颜料衍生物；主要用于铜酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二吖嗪类颜料等。例如： ( Q A

24、) 。s 0 3 H R H N O S - ( C u P c ) 一S 0 ，H R H N 0 2 s 。( P V 2 3 ) s 0 3 H 3 3 ( 2 ) 无色组份或非颜料性能的衍生物( N o n - p i g m e n t a r y ) 用与颜料具有相似骨架部分的无色化合物，例如具有良好平面性的化合物萘和蒽醌等的衍生物，与颜料 分子之间具有较强的范得华引力，有助于彼此的结合；例如，日本涂料公司( N i p p o nP a i n tc o ) 发表的专利( u s 4 6 3 2 9 6 l ，1 9 8 6 ) 中，提出以酸性醇酸树脂与碱性三聚氰胺，甲醛树脂(

25、M e l a m i n e f o r I n a l d e h y d e ) 相互作用生成的 两性树脂，可以作为获得高光泽度的颜料分散剂： 衍生物依据稠环体系中的芳香环可以更强地吸附在颜料表面上，将其烷基链伸向外侧，保护了颜料粒子的 极性表面。 无色组份的另一类衍生物是在合成原料中添加本身呈无色、但在反应过程中可以生成与母体颜料相似产物 的专用合成中间体引入特定的取代基团，如重氮组份、偶合组份；典型的有机化合物如取代芳胺及偶合组份： T o b i a sa c i d ： D S DA d d ； A A A S ( A A A S O ，H ) ；A S S o ，H ；P M

26、P S O ，H ( 3 ) 含有聚合物链的有色及无色颜料衍生物 将聚合物化学地结合在颜料表面上，并使颜料粒子得到充分的包覆，在分散体系中，由于树脂层的立体障 碍作用而使分散体稳定。分散剂则必须具有强烈的吸着于颜料表面的成份( 锚接基k 聚合物超分散剂主要是含 s O ，基，c O O H 基团的聚合分子，采用不同单体制备嵌段共聚物为主，如丙烯酸，苯乙烯等共聚物，主要适用 范围：偶氮类，酞菁类及稠环酮类颜料。近年来，为实施有机颜料的改性，提出采用聚合物接枝的方法，合成 在侧链上含有发色体的有色聚合物，并将其用于有机颜料的改性I 【1 3 】。 5 有机颜料衍生物的主要应用 5 1 偶嚣类颜料衍

27、生物 偶氮颜料是由重氮组份与偶合组份经偶合反应生成，可以通过变化其重氮组份与偶合组份，即采用添加少 量化学结构不同的第二种重氮组份，或第二种偶合组份进行混合偶合。在生成主体颜料的同时，构成了颜料粒 子的混合组成份，从而改变颜料的性质。同时，由于不同性质的结晶化物的存在，扰乱结晶的正常排列，阻止 晶体进一步成长，生成微细，透明度高、色光鲜艳的颜料粒子。产物的表面极性、流动性、耐热性、贮存分散 稳定性等得到改善。 德国B A s F 公司B G H a y s 发表专利，提出在偶合过程中添加第二偶合组份，以改进其着色强度。其合成工 艺：首先以3 5m o l 的下示的任何一个乙酰基乙酰苯胺衍生物的

28、醋酸溶液，对D c B 重氮盐进行偶合反应改 性【l5 1 。 A c e t o a c c t p p 1 1 e n e d d i d e ( A A P P ) A c 咖a c e t - p c h l o r a 血h d e ( A A P C ) A c e t o a c e t - 2 ，斗x ”i d i d e ( 从M X ) A c e t o 扯e t p s u l f 0 卸i l i d e ( A A P S A ) 3 4 。暑，。哎南占 A c e t D a c e t 巾一a n i s i d i d c ( A A P A ) A c e

29、t o a c e t o - c h l o 咖i l i d e ( A A O C ) A c e t o a c e t a l l i l i d e ( A A A ) 然后。将改性的D C B 重氮盐加到第二个乙酰基乙酰苯胺( A A A ) 浆料中，合成最后联苯胺类颜料。示倒，改 性的D c B 重氮盐制备：1 0 0 份D C B 与7 0 0 份水，1 5 0 份3 1 5 盐酸及3 5 0 份冰。以5 5 5 份亚硝酸钠于0 5 进 行重氮化；将3 5 m o l 的上述某一个乙酰基乙酰苯胺衍生物的醋酸溶液加到D c B 的重氮盐中，于p H ( 1 2 ) O 下偶合2

30、 0 - 3 0 I I l i n 。 再将A A A 的醋酸浆料( 由A A A 与水、醋酸钠、醋酸构成) ，加到由上述的乙酰基乙酰苯胺衍生物改性的D c B 重氮盐中，于2 0 ，偶合6 0 n ，直到偶合完全，制备改性的联苯胺黄颜料。可示意如下： 重氮化3 一5 A 姓衍生物加入A A A 醋酸浆料 D c B D c B 的重氮盐 一 改性的D c B 重氮盐 一 改性的颜料 偶合，O 2 0 3 0 耐n偶合，2 0 ，6 0 耐n 添加上述不同第一组份A A A 衍生物制备的改性联苯胺黄G 颜料，其着色强度如表5 。 表5 不同乙酰基乙酰芳胺改性颜料的着色强度 不同乙酰基乙酰芳胺

31、改性颜料着色强度增加值 A A P C ( p c l l l o r o ) A A M w ( 2 ，4 d i I l l e t h y l 一) A A P S A ( p s u l f o ) A A P T ( p - m e t h y l ) A A P A C C A ( p a c e t o a m j d c 一) A A P A ( p ，m e t h o x y 一) A A o C ( o c h I o r o ) A A a r ( o m e t l l y l ) A A O A ( o m e t h o x y ) C I 颜料黄1 2 是用于油

32、墨的重要的颜料，但对热与溶剂不稳定，在颜料干燥，油墨的制造或贮存时往往 因结晶成长引起粘度变化。可以采用添加带有磺酸基，羧酸基、羧酰胺基的乙酰基乙酰苯胺类的改性偶合组份 颜料衍生物实施改性： 啦c 4 8 “m 的粒径，由其制备的甲苯凹版油墨具有低的粘度( 6 r p m 、6 0r p m 下粘度分别为1 8 0 c P 、1 5 0 C P ) 与高 光泽度9 3 ；而不含有该衍生物时粘度分别为3 0 0 0 c P 、4 1 0 c P ，光泽度8 7 【3 1 1 ： c u P c s 哆+ N ( c H 3 ) 2 ( C I 一3 7 ) 2 类似的将B - 铜酞菁滤并( 3

33、0 ) 与铜酞菁的磺酸钠盐一起进行砂磨，与铜酞菁的磺酸钠盐1 5 倍量的氯化钙 混合。得到的颜料组成物制备出聚酰胺凹版溶剂印墨具有高的着色强度1 2 0 与光泽度8 8 ：而如果用十二烷基 苯磺酸钠替代铜酞菁的磺酸钠盐时，其印墨的着色强度与光泽度分别为l o o 6 9 ： p C u P c ( 滤并3 0 ) + c u P c s 0 3 N a + c a C l 2 或者将p 铜酞菁滤并( 3 0 ) 、水，铜酞菁的磺酿钠、与铜酞菁的磺酸钠盐1 5 倍量的硬脂胺的醋酸盐混合， 与酚醛改性树脂进行捏合转相，制备出易分散性的铜酞菁产物1 ： 卢- C u P c ( 滤并3 0 ) +

34、c u P c s 0 3 N a + C l s H ”N H ，+ A c 一一p c u P c ( E D 型) 此外还合成具有如下结构氯代磺化铜酞菁的衍生物： a - ( C u P c ) 一s 0 3 - 十N H c H ，( c ，。心，) 2 4 3 并采用该氯化铜酞菁衍生物处理c I 颜料绿7 。 将9 5 份的氯化铜酞菁与5 份上述衍生物于水中搅拌成为浆状物，给出8 0 0 份的颜料浆状体，加入3 0 份的 氯苯，1 5 份分散剂N o n a l3 1 0 及1 5 份的氢氧化钠，加热，过滤，干燥，得到的酞菁绿在油墨中显示优异的着 色强度及透明度【3 4 1 。 瑞士

35、汽巴嘉基公司，采用三氯代苯甲氧基铜酞菁的衍生物，添加到铜酞菁母体颜料中制备稳定性的n 型铜 酞菁，具有优异的耐热及耐溶齐稳定性，适用于塑料着色，例如合成具有如下结构的衍生物 ) ，J ： g 叫。妒 将2 4 2 份铜酞菁与1 3 份上述的衍生物，加入5 7 5 份氯化钠、1 3 份氯化钙及4 份醋酸，进行研磨，制备n 型铜酞菁产品。 利用合成的一n 型铜酞菁产物O 5 份与5 份的二氧化钛，l O O 份聚氯乙烯( 6 3 份P v c 乳化树脂、1 5 份C a ，B a 稳定剂，3 5 5 份增塑剂) ，置于双辊磨中( 1 5 0 ，1 1 0 ) 混炼8 m i n ，制成稳定性的红光

36、蓝色着色树脂；同样条件下， 如不添加上述的衍生物，经热处理后着色物呈明显绿光蓝色，而且着色强度变弱。 综上所述，各种类别的铜酞菁衍生物之中，可以认为铜酞菁的磺酸衍生物具有多方面的使用特性： 具有成本低，只需浓硫酸或发烟硫酸；无需氯磺酸及氯化亚砜； 制备方便、通过控制磺化剂的摩尔比、反应温度与磺化反应的时间，即可调整分子中引入的磺酸基个数； c u P c 磺化产物的稳定性远比其c u P c 磺酰氯为高； 可依据颜料最终应用介质的极性，选择不同结构特性的脂肪及芳香胺衍生物与之相结合，以适应于不同 用途及获得期望的应用性能，具有调节变化的范围广等特点。 5 4 稠合多环化合物的衍生物 为使颜料衍

37、生物和母体颜料更好地结合，普遍选择与母体颜料有相同化学结构的化合物，但由于颜料价格 昂贵，尽可能使用价廉的、无色化合物作为改性的分散剂。因此，选择与颜料分子具有相似的部分，良好平面 性的无色化合物，如萘和蒽醌等的衍生物：具有烷基胺基的喹吖啶酮嘧啶基的喹吖啶酮、甲基萘铵基的铜酞 菁和三嗪环的碱性蒽醌等。 H q 炽：D OH P V 1 9 ( Y F 呻 以稠环类颜料的c I 颜料紫1 9 ( 丫型) 未取代的喹吖啶酮和c I 颜料蓝6 0 ( 阴丹士林蓝) 为例 添加化学结构相似的碱性化合物A ，B f 3 】： 障p 刚删2 k N q p 洲H ( c H 2 ) N ( c H 3 )

38、 2 A B 雒i cD e 【i v a t i v e B B a s i cD e 咖a t i v e 评价研究了在油变性的醇酸树脂涂料中的分散性，测定了碱性化合物在颜料表面的吸着量与树脂吸着量。 碱性化合物具有共同的末端基( C H ，) 。N ( c H ，) ，在溶解一定量碱性化合物的二甲苯溶液中，加入c I 颜料 紫1 9 或c I 颜料蓝6 0 测定碱性物质对该两种颜料的吸着量，得到附台朗格缪尔( L a n g m u i r ) 方程的结果和较好 线性关系，可认为碱性物质以单分子状态吸着于颜料的表面。 将添加了碱性化合物A 的c I 颜料紫1 9 或碱性化合物B 的C I

39、 ，颜料蓝6 0 制备的涂料，比较添加量对涂膜 光泽度与饱和树脂吸着量影响如图l l 及图1 2 示。 图1 1C I 颜料紫1 9 中碱性化合物A 添加量 对醇酸树脂的饱和吸着量及涂膜光泽度( 2 0 。) 点 置 工 毫 i ! j 图1 2C I 颜料蓝6 0 中碱性化合物B 添加量 对醇酸树脂的饱和吸着量与涂膜光泽度( 2 0 。) 拜耳公司发表专利，提出在合成喹吖啶酮类颜料( 如P R 1 2 2 ) 的闭环反应中，噼用添加母体颜料重量的1 加非颜料型( N 0 n p 追m e n t a r y ) 无色或基本无色的芳香族稠环化合物( c 0 1 0 d e s so rs u

40、b s t a I l n a l l yc o l o r l e s sa m m a 血 p o l y c y c u cc o m p o u d ) ，特别是蒽醌类衍生物，制备的颜料具有光亮度高，更透明的产品，同订不仅增加金属光 泽而且流动性优良阁。 例如：往加热至8 8 的3 0 0 9 多聚磷酸( 1 1 2 H ，P o 。) 中加入蒽醌6 8 9 ( 相当于2 ，9 二甲基喹吖啶酮重量 l O ) ，再于3 5 1 1 1 i n 内，加入6 8 2 92 ，5 对二甲基苯胺对苯二甲酸，在1 2 肌1 2 3 加热2 h ，冷却至9 3 ，慢慢地加入 至4 9 4 9 甲醇

41、中，通过冷却，使温度保持在6 4 下。浆料在回流温度下加热1 h ，冷却，用水稀释，过滤、除去 游离酸，滤并在水中打浆，加5 5 9 ( 5 0 ) 氢氧化钠，在9 0 加热l h ，冷却、过滤、除去游离碱。再在水中打浆， 调p H = 9 5 ，浆料在1 4 3 下加热2 h ( 在压力反应器中) 冷却至4 0 、酸化至p H = 3 3 ，加入由2 2 9 阴离子表面活 性剂、3 0 9 石油馏份与8 0 9 水组成的乳化液，搅拌3 h ，过滤，水洗，在6 0 干燥，得到约6 0 9 品红色2 ，9 二甲基 4 5 暑一t葛_工0，善_i葛-宝j 喹吖啶酮颜料。亦可添加其他结构衍生物，如：

42、 蒽醌一2 一磺酸钠： 1 0 蒽醌2 ，6 二磺酸钠： 1 0 蒽醌酞酰亚胺蒽酶：( 9 ：1 ) 1 0 蒽醌2 磺酸钠( 1 0 ) ：N ，N 二乙氨基丙基喹吖啶酮磺酰胺( 9 ，干混合) 苎D 加3 0 3 N a p D 5 。州8 近期R a t t T R 发表专利提出北系红色颜料添加晶体成长改性剂( C r y s t a lg r d w t h m o d m e r s ) 制备颜料组成物， 以获得高透明度、高着色强度的产品。以c 1 颜料红1 7 9 为例，将c I 颜料红1 6 8 ( 2 0 2 5 w t ) 与c | I 颜料红 1 7 9 ( 8 0 7 5

43、 w t ) 混合，进行磺化之后，再添加松香胺处理实施改性【3 7 】： P & 1 6 8 建4 3 侮1 鲥】 P 凡1 7 9 ；c A s N O l 5 5 2 1 3 】3 】 将8 9 c I 颜料红1 6 8 ( 即4 ，8 一二溴蒽缔蒽酮，还原艳橙R K ) ，3 匏c I 颜料红1 7 9 州，N 二甲基盼四甲酰二胺) ， 于2 5 3 0 加至6 0 4 9 ( 9 9 ) 硫酸中( 由5 5 l g 商品硫酸与1 0 0 9 ( 2 0 ) 发烟硫酸混合制备) ，于2 5 - 3 0 搅拌1 8 h ，倒 入l 立升5 一l O 水中，加热至9 0 9 5 ，保持l h

44、 ，过滤，水洗，与8 0 0 m l 水再打浆( p H 5 6 ) ，加热至8 0 。与超 分散剂s 0 1 s p e r s e2 4 0 0 0 与0 5 9 具有H L B 值1 4 1 5 的非离子表面活性剂0 6 9 冰醋酸及5 m l 水，于8 0 快速搅拌 5 商n ，然后再与3 ，2 95 0 脱氢松香胺的醋酸盐溶液与1 0 m l 水相混合，调整p H = 8 培5 ，再于8 0 8 5 搅拌2 h 。过 滤，干燥，制成具有透明度高的红色颜料。 咔唑类颜料典型品种c I 颜料紫2 3 亦可制备不同的衍生物，如 3 s 】： #：。：。， 由与上述衍生物制备的氨基醇酸树脂，

45、具有低的粘度与高的着色强度与光泽度，良好的抗絮凝稳定性，其 粘度( 3 0 r p m ) 为2 3P ，着色强度为1 4 3 ，光泽度为9 8 ；如不添加该衍生物，则分别为7 0 P ，1 0 0 ，8 5 。 类似的还可制备下述结构的衍生物，用于制备的油墨与涂料，具有良好的流动性与分散稳定性能【3 9 】： 卜P 瓣 啪。 6结束语一如何制备优质颜料及赢得用户 有机颜料的改性与商品化技术，是获取不同应用领域的专用剂型颜料品种的重要途径，而在合成阶段，后 处理过程中添加特定的有机颜料衍生物，对改进颜料应用性能具有十分明显的作用。作者认为应针对用户的需 求，充分了解具体的着色对象、应用介质的特

46、性以及颜料本身的化学结构类型，选择适用的有机颜料衍生物， 并确定最佳的添加量及处理方法，实施颜料的改性，制备出应用性能优良的商品颜料，最终赢得用户。 参考文献 1 周春隆，穆振义“有机颜料一结构、特性及应用”化工出版社北京，2 0 0 2 ：“有机颜料化学与工艺学” ( 修订版) 中国石化出版社，2 0 0 2 2 周春隆化工进展，( 2 ) ，2 0 ( 1 9 9 2 ) 3 中村幸治色材协会志，7 2 ( 4 ) 2 3 8 2 4 5 ( 1 9 9 9 ) 4 T c y oI n k ，J a p a nK o k a i7 - 7 8 1 8 0 ；5 5 6 6 6 8 5 c

47、 i 盼G c 蚺，E u r P 6 4 3 1 0 9 B l ( 1 9 9 4 ) 6 P E r ka t a 1 ，E u rc o a 廿n g ，9 0 6 ( 1 9 9 7 ) 7 H M S 1 1 l i t I l ，f H i g hP e 黼n a n c eP 培m e m ”，1 2 0w i l e y V c H ，( 1 9 9 9 ) 8 D I C ，U S4 ，7 11 6 7 4 ( 1 9 8 7 ) 9 周春隆有机颜料行业年会资料集2 0 0 0 年 1 0 P S o r e n c e n ，J ，o fP a i mT e c h n

48、o l o g y4 7 ，6 0 2 ( 1 9 7 5 ) 11 J S c l l r o d e r ，P m g r e s si nO r g a l l i cC o 撕n g1 9 。3 3 7 ( 1 9 8 7 ) 1 2 小林敏胜色材协会志6 1 ，( 1 2 ) 6 9 2 ( 1 9 8 8 ) ”颜料分散用树脂。研究” 1 3 石桥秀夫等色材协会志，7 0 ( 5 ) 3 0 8 3 1 4 ( 1 9 9 7 ) 1 4 石桥秀夫等色材协会志，7 0 ( 8 ) 5 0 9 5 1 5 ( 1 9 9 7 ) 1 5 B G H a y s ，u s4 “8 9 0 7 ( 1 9 8 7 ) 1 6 H F ，O f 南3 ，2 2 3 ，8 8 7 ( 1 9 8 3 ) 1 7 H F ，U S ，4 9 6 8