改性PC／ABS合金的研究.pdf

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1、工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第 42 卷， 第 9 期 2014 年 9 月 Vol.42， No.9 Sep. 2014 25 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2014.09.006 改性 PCABS 合金的研究 * 周健， 徐泽平， 杨菁菁， 朱云峰， 徐亚平 ( 江苏理工学院材料工程学院， 江苏常州 213001) 摘要： 以聚碳酸酯 (PC)、 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯塑料 (ABS) 为主体材料， 以苯乙烯、 丙烯腈、 甲基丙烯酸缩水 甘油酯三元共聚物 (SAG002) 和甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、

2、 有机硅组成共聚物 (S-2001) 为增容剂， 通过熔融混合挤出 制得 PCABS 合金。对 PCABS 合金的力学性能、 流动性能、 热性能进行测试和分析， 采用差示扫描量热 (DSC) 仪 观察两种增容剂对 PCABS 合金玻璃化转变温度的影响， 并讨论了增容剂在 PCABS 合金中的作用机理。研究发 现， 在增容剂 SAG002 用量为 2 份时， 随 PC 含量的增加， PCABS 合金的力学性能随之提高； 增容剂 S-2001 在该 PCPBT 合金中有明显的增韧作用； 在 PCABS( 质量比为 8020) 中， 加入 2 份增容剂 SAG-002 和 4 份的增容剂 S-200

3、1， PCABS 合金的相容性达到最佳状态。 关键词： 合金； 力学性能； 增容剂； 相容性 中图分类号： TQ327.5 文献标识码： A 文章编号： 1001-3539(2014)09-0025-05 Study of Modifying PCABS Alloy Zhou Jian， Xu Zeping， Yang Jingjing， Zhu Yunfeng， Xu Yaping (School of Material Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China) Abstract ： PCA

4、BS alloy was prepared by melt mixing and extrusion with PC and ABS as resin matrix， styrene-acrylonitrile- glycidyl methacrylate copolymer (SAG002) and methyl methacrylate-styrene-organosilicone copolymer(S2001) as compatibilizer. The mechanical， fluidity， thermal properties of the PCABS alloy were

5、characterized and analyzed. The effects of compatibilizers with different contents of glass transition temperature of PCABS alloy were measured with DSC. Furthermore， the compatibility mechanism of the compatibilizers in the PCABS alloy was discussed. The test results show the mechanical properties

6、of the PC ABS alloy is strengthened with increasing PC content in PCABS alloy after adding compatibilizer(SAG-002) with its content being two phr. The compatibilizer(SAG-002) has an obvious toughening action for PCABS alloy. The PCABS alloy shows the best compatibility， which is composed of 80% PC a

7、nd 20% ABS with adding two phr SAG-002 and four phr S-2001. Keywords ： alloy ； mechanical property ； compatibilizer ； compatibility 聚碳酸酯 (PC) 为无定形态聚合物， 韧性好， 在 较宽的温度范围内具有优良的刚性、 抗冲击性和尺 寸稳定性， 但 PC 的熔体黏度大， 流动性、 耐溶剂性、 耐磨性差， 缺口冲击强度低； 而丙烯腈 丁二烯 苯乙烯塑料 (ABS) 的性能介于工程塑料和通用塑 料之间， 具有良好的耐冲击性能和成型加工性能。 PCABS 合金兼有 AB

8、S 和 PC 的优点， 既具有良好 的成型流动性能又有较高的热变形温度 12。与 PC 相比， PCABS 合金降低了熔体黏度， 改善了加工 性能， 并大大提高了产品耐应力开裂性能； 与 ABS 相比， PCABS 合金提高了耐热性和耐候性 35。 PCABS 合金可用于制造汽车仪表板及其它部件、 汽车内部饰件和汽车外饰件等 67。PC， ABS 的分 子链中均含有大量的苯环结构， PC 的溶解度参数 为 39.841.0(J cm3)1/2， ABS 的溶解度参数为 40.2 41.9(J cm3)1/2， 两者比较接近， 说明 PC 与 ABS 具有一定的相容性 8。但实际应用中仍然存在性

9、能 不稳定、 接缝强度低等缺陷 10。为了有效地改善界 面的相容性， 提高 PCABS 合金的力学性能， 在其 共混体系中加入增容剂 911。 采用苯乙烯 - 丙烯腈 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯 三元共聚物 (SAG-002) 和甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯 - 有机硅组成共聚物 (S-2001) 为增容剂对 PCABS 进行改性研究， 对 PCABS 合金材料的力学性能、 热性能进行分析讨论。 * 国家自然科学基金项目 (21204032) 联系人： 周健， 教授， 长期从事高分子材料改性与加工研究 收稿日期： 2014-06-27 工程塑料应用 2014 年， 第 42 卷， 第 9 期 26

10、 1 实验部分 1 1 主要原材料 PC ： ET3117 550115， 拜耳 ( 中国 ) 有限公司； ABS ： 757K， 镇江奇美化工有限公司； 甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯 - 有机硅共聚物： S-2001， 日本三菱公司； 苯乙烯 - 丙烯腈 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯三元 共聚物： SAG-002， 南通日之升高分子新材料科技有 限公司。 1 2 主要仪器及设备 高速混合机： SHR10A 型， 张家港亿利塑料机 械有限公司； 双螺杆挤出机： SHJ20 型， 南京盛驰 ( 富亚 ) 橡塑机械制造有限公司； 注塑机： K120V 型， 佛山市顺德区凯迪威机械 有限公司； 万能材料试

11、验机： CMT4104 型， 三思泰捷有限 责任公司； 热变形维卡试验机： ZWK13022 型， 深圳市新 三思材料测试有限公司； 冲击试验机： 14001 型， 深圳市新三思材料测 试有限公司； 差示扫描量热(DSC)仪： Q20型， 美国TA仪器。 1 3 试样制备 表 1 列出不同配比 PCABS 合金实验配方， 表 2 列出以 PC 80 份与 ABS 20 份的合金为基础， 加入 不同增容剂的配方。 表 1 PCABS 合金组成实验配方 份 试样编号PCABS 增容剂 (SAG-002) 抗氧剂 (1010) 抗氧剂 (168) 1#010000.10.2 2#208020.10.

12、2 3#406020.10.2 4#604020.10.2 5#802020.10.2 6#100000.10.2 表 2 PCABS 合金不同增容剂实验配方 份 试样编号 增容剂 (SAG-002) 增容剂 (S-2001) 抗氧剂 (1010) 抗氧剂 (168) 7#000.10.2 8#200.10.2 9#400.10.2 10#600.10.2 11#020.10.2 12#040.10.2 13#060.10.2 将 ABS 与 PC 分别在 90， 110下鼓风干燥 12 h， 然后按表 1、 表 2 比例分别在高速混合机中混 合， 用双螺杆挤出机熔融共混挤出、 冷却、 切粒，

13、 所得 粒料再在90下鼓风干燥10 h后注射成标准试样。 挤出工艺条件： 螺杆转速为 180 rmin， 进料 转速为 170 rmin， 螺杆造粒温度为 230250 ， 机头温度为 250。 注塑工艺条件： 一区至三区温度分别为 255， 260， 270， 喷嘴温度为 260， 保压时间为 8 s， 冷 却时间为 15 s， 注塑压力为 70 MPa。 1 4 性能测试与表征 拉伸强度按 GBT 10422006 测试； 弯曲强度按 GBT 93412000 测试； 悬臂梁缺口冲击强度按 GBT 18432008 测 试； 维卡软化温度按 GBT 88022001 测试； 熔体流动速率

14、(MFR) 按 GBT 36822000 标 准测试； DSC 分析： 氮气气氛下以 10min 的升温速 率从室温升至 200， 并保温 5 min， 以消除热历史， 然后以同等速率降至室温， 最后再升至 200， 记录 熔融曲线。 2 结果与讨论 2 1 不同配比 PCABS 合金的力学性能 图 1 给出在 SAG-002 存在下， 不同 PCABS 质量比的 PCABS 合金的力学性能。 由图 1 可见， 随着 PC 用量增加， PCABS 合 金的缺口冲击强度、 拉伸强度、 断裂伸长率、 弯曲强 度随之增加。其原因是 PC 从分散相转变为连续相 过程中， PCABS 共混物界面在增容剂

15、的存在下始 终保持良好的相容性， 导致 PCABS 合金的综合力 学性能递增。 2 2 增容剂 SAG-002 在 PCABS 合金中的相容 机理 增容剂 SAG-002 含有苯乙烯、 丙烯腈、 甲基丙 烯酸缩水甘油酯 3 种结构单元， 甲基丙烯酸缩水甘 油酯结构单元中含有环氧基团 ( 环氧当量为 400 850 gmol)， 在高温和剪切作用下， 该环氧基可与 PC 端基 ( 羟基 ) 发生反应 12， 反应式如图 2 所示， 同时苯乙烯结构单元和丙烯腈结构单元与 ABS 分 子链有良好的结构相似性。所以当增容剂 SAG- 002 分散于 PCABS 合金中， 在 PC 和 ABS 相界面

16、之间起到了 “架桥” 作用， 明显降低两相界面张力， 使分散相粒子明显细化， 提高了 PCABS 合金的力 学性能。 27 周健， 等： 改性 PCABS 合金的研究 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? SAG-002PC? CH2? ? H2 ? ? ? CH2 CH2 ? ? H2 ? ? ? ? H2 图 2 增容剂 SAG-002 与 PC 端基反应式 2 3 不同增容剂对 PCABS 合金性能的影响 图 3 给出了增容剂 (SAG-002) 和增容剂 (S- 2001) 对 PCABS 合金性能的影响。 由图 3a 可见， 随着增容剂用量的增加， PC 55 60 65 70

17、 75 80 0246 ? 52 54 56 58 60 62 0246 ? 74 76 78 80 82 84 86 0246 1750 1850 1950 2050 2150 0246 2 2.5 3 3.5 4 246 MFR? ?g?(10 min) ?1 135 136 137 138 139 0246 ? ? ? ? ? 0 ?-?-? ? ?kJ?m? ?MPa ?MPa ?MPa (a) (b) (c) (d) (e) (f) a缺口冲击强度； b拉伸强度； c弯曲强度； d弯曲弹性模量； eMFR ； f维卡软化温度 图 3 不同增容剂用量对 PCABS 合金性能的影响 AB

18、S增容剂 S-2001 合金的缺口冲击强度增加， 增 容剂 S-2001 用量为 4 份时达到最大。其原因是增 容剂 S-2001 分子链中有机硅链段柔性大， 当 PC ABS 合金受到冲击外力作用时， 增容剂 S-2001 分 散相通过柔性分子链段运动吸收冲击功。由图 3b， 3c， 3d 可知， PCABS 合金的拉伸强度、 弯曲强度、 0 10 20 30 40 50 60 70 80 020406080100 PC? ? ?kJ?m? 30 35 40 45 50 55 60 65 020406080100 ?MPa 55 60 65 70 75 80 85 90 0204060801

19、00 ?MPa 0 20 40 60 80 100 120 020406080100 ? PC? PC? PC? (a) (b) (c) (d) a缺口冲击强度； b拉伸强度； c断裂伸长率； d弯曲强度 图 1 PCABS 合金力学性能 工程塑料应用 2014 年， 第 42 卷， 第 9 期 28 弯曲弹性模量随着增容剂用量的增加有不同程度的 下降。其原因是在 PCABS 质量比为 8020 情况 下， 增容剂中的基团过量导致其能与更多的 PC 结 合， 在高温及剪切作用下导致 PC 的热降解， 导致分 子链断裂 13， 从而使 PCABS 合金拉伸强度、 弯曲 强度、 弯曲弹性模量下降。

20、 由图 3e， 3f 可见， PCABS 合金 MFR 和维卡 软化温度随着增容剂用量的增加有所下降。其原因 是增容剂的加入增强了两组分间的作用力， 从而使 合金的熔体流动粘滞力增大， 熔体黏度增大； 而维 卡软化温度随着增容剂用量的增加而下降可能是由 于 PC 的热降解引起的。 2 4 SAG-002， S-2001 不同用量对 PCABS 合金 玻璃化转变温度 (Tg) 的影响 图 4 示出加入不同份数 SAG-002， S-2001 增 容剂后 PCABS 合金的 DSC 曲线。由 DSC 曲线 得出增容剂 SAG-002 与 S-2001 加入不同份数时， PC， ABS 链段的 Tg

21、数值如表 3、 表 4 所示。聚合物 的 Tg与其组成和结构密切相关， 利用 Tg可以研究 非晶态共混物的相容性。由表 3 可见， 在未加增容 剂 SAG-002 前， PC 的 Tg与 ABS 的 Tg差值 (Tg) 为 30.31， 当加入 2 份增容剂 SAG-002 时， PC 与 ABS 的 Tg为 29.72， 为最小值， 说明此时的 PC ABS 合金材料的相容性达到最好状态。 由表 4 可见， 未加入增容剂时， PC 与 ABS 的 Tg为 30.31； 加入 4 份增容剂 S-2001 时， PC 与 ABS 的 Tg下降至 29.86， 说明加入 4 份的增容 剂 S-20

22、01 时， 其起到的相容效果最好。 表 3 SAG002 不同用量下 PCABS 合金的 Tg SAG-002 用量份Tg(ABS)Tg(PC)Tg 0112.46142.7730.31 2112.13141.8529.72 4112.23142.3630.13 6112.11141.9929.88 表 4 S2001 不同用量下 PCABS 合金的 Tg S-2001 用量份Tg(ABS)Tg(PC)Tg 0112.46142.7730.31 2111.90142.1630.26 4112.42142.2829.86 6112.69142.8530.16 4 结论 (1) 在增容剂 SAG-

23、002 用量为 2 份时， 随 PC 用 量的增加， PCABS 合金的力学性能随之提高。 (2) 在 PCABS 质量比为 8020 时， 增容剂 SAG-002 和增容剂 S-2001 的加入会导致 PCABS 合金强度下降。 90100 110 120 130 140 150 160 170 ? ? ? ? ? 90100 110 120 130 140 150 160 170 ? ? ? ? ? (a) (b) ? ? ? ? aSAG-002 ； bS-2001 图 4 不同增容剂用量的 PCABS 合金的 DSC 图 (3) 增容剂 S-2001 对 PCABS 合金有明显的 增韧

24、效果。 (4) 在 PCABS 质量比为 8020 情况下， 加入 2 份增容剂 SAG-002 和 4 份增容剂 S-2001 时， PC 与 ABS 的 Tg分别为最小， PCABS 合金的相容 性达到最佳状态。 参 考 文 献 1 周健， 吴承旭， 王国军， 等 . 增韧改性聚对苯二甲酸丁二酯聚碳 酸酯共混物非等温结晶动力学与力学性能 J. 化工学报， 2011， 62(12) ： 3 5883 594. Zhou Jian, Wu Chengxu, Wang Guojun, et al. Non-isothermal crystallization kinetics and mecha

25、nical properties of polybutylene polycarbonateblends with modified by toughening agentJ. CIESC Journal,2011， 62(12) ： 3 5883 594. 2 戈明亮 . 国内聚碳酸酯ABS 合金力学性能的研究进展 J. 广 州化工， 2005， 33(3):1315. Ge Mingliang. The development of study mechanic properties of PC ABS alloyJ. Guangzhou Chemistry， 2005， 33(3):13

26、15. 3 Fang Qinzhi， Wang Tiejun， Li Huimin. Large tensile deformation behavior of PCABS alloyJ. Polymer， 2006， 47(14):5 1745 181. 4 Fang Qinzhi， Wang Tiejun， Li Huimin. Overload effect on the fatigue crack propagation of PCABS alloyJ. Polymer， 2007， 48(22):6 6916 706. 5 Zong Ruowen， Hu Yuan， Wang Sha

27、ofen， et al. Thermogravimetric evaluation of PCABS montmorillonite nanocompositeJ. Polymer Degradation and Stability， 2004， 83(3):423428. 6 钱志国， 姚晓宁， 景肃， 等 . 工程塑料及其合金在汽车工业上的应 用 J. 工程塑料应用， 2008， 36(11):4549. Qian Zhiguo， Yao Xiaoning， Jing Su， et al. The application of 29 周健， 等： 改性 PCABS 合金的研究 engine

28、ering plastics and their alloy in automobile industryJ. Engineering Plastics Application， 2008， 36(11):4549. 7 王滕宁， 刘军 . 塑料在国外汽车中的应用 J. 工程塑料应用， 2003， 31(7):3538. Wang Tengning， Liu Jun. Application of plastics in the automobiles abroadJ. Engineering Plastics Application， 2003， 31(7):3538. 8 周健， 吴承旭，

29、 王国军， 等 . 复合阻燃体系在阻燃聚碳酸酯 / 聚对 苯二甲酸丁二醇酯合金中的应用机理 J. 高分子材料科学与工 程， 2012， 28（12） ： 106109. Zhou Jian, Wu Chengxu, Wang Guojun, et al. Application mechanism of composite flame retardant system in polycarbonate/ polybutylene terephthalate alloyJ. Polymer Materials Science and Engineer， 2012， 28（12） ： 106109

30、. 9 Bai H Y, Zhang Y， Zhang Y X. Crystallization kinetics of toughed PBTPC blendsJ. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 101(3) :1 2951 308. 10 Pawlowski K H, Schartel B. Flame retardancy mechan isms of triphenyl phosphate, resorcinol bis(dipheyl phosphate) and bisphenol a bis(dispheyl phosphat

31、e) in polycarbonate / acrylon it rile-butadienestyrene blendsJ. Journal of Polymer International， 2007， 56(11):1 4041 414. 11 王斌， 罗明华， 辛敏琦， 等 . 新一代高性能 PCABS 合金的研究 J. 工程塑料应用， 2009， 37(8):2326. Wang Bin， Luo Minghua， Xin Minqi， et al. New generation of high performance polycarbonateacrylonitrile-butad

32、iene-styrene blendsJ. Engineering Plastics Application， 2009， 37(8):2326. 12 葛腾杰， 佟华芳， 王文燕， 等 . 增容剂对 PCABS 合金力学性能 的影响 J. 化学与生物工程， 2010， 27(8):7476. Ge Tengjie， Tong Huafang， Wang Wenyan， et al. Influence of compatibilizer on mechanical properties of PCABS alloyJ. Chemistry & Bioengineering， 2010， 27

33、(8):7476. 13 王久芬， 周海骏， 姜丽萍.增容剂对PCAB合金性能的影响J. 工程塑料应用， 2001， 29(6):14. Wang Jiufen，Zhou Haijun，Jiang Liping. Influence of compatibilizers on mechanical property of PCABS alloyJ. Engineering Plastics Application， 2001， 29(6):14. SABIC 拟在欧生产可再生聚烯烃 沙特基础工业公司 (SABIC) 计划在欧洲的乙烯裂解装 置中以废动物油和植物油为原料， 生产和销售全系列的可再

34、 生聚乙烯和聚丙烯树脂。该项目旨在帮助客户 ( 尤其是包 装领域 ) 满足消费者对可持续发展和可再生能源产品的需 求。它将采用国际可持续发展和碳认证 (ISCC+) 方案， 从源 头到最终产品的整个价值链来保证其可再生能源的内容和 标准。 据悉， SABIC 在欧洲的乙烯裂解装置无需改造， 即可灵 活加工动物油和植物油。SABIC 公司位于荷兰的赫伦乙烯 裂解装置将首先采用可再生原料生产聚合物。 ISCC+ 认证是一个 “质量平衡系统” ， 意味着进入裂解 装置的每吨可再生原料所生产的产品量是一定的。这些产 品可以标注为应用了可再生原料。沙特基础工业公司表示， 独立的第三方检测机构已检查了其可

35、靠性。任何形式的可 被转化成燃料的废油或脂肪， 都可用作原料， 包括从肉类加 工或其它工业来源的废植物油或动物脂肪。 该公司计划未来数月还将把可再生聚烯烃生产扩大至 德国的一个生产厂。SABIC 称， 其客户也将采用 ISCC+ 认 证系统， 以证明其产品采用的是可再生原料。 ( 色母粒网） 美国发布增塑剂风险报告， 或对我国企业产生较大影响 7 月 18 日， 美国消费品安全委员会慢性危害顾问小组 (CHAP) 发布了玩具和儿童护理产品中邻苯二甲酸酯及其替 代物的危害分析报告。经过四年的研究调查， CHAP 报告对 于儿童用品中涉及的各种邻苯二甲酸酯 ( 包括 CPSIA 没有 列明的 )

36、均进行了分析， 根据 CPSIA 法案第 108 条的规定， 由于对儿童生殖系统和内分泌系统的危害， 邻苯二甲酸二 (2- 乙基） 己酯 (DEHP)， 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 和邻苯二 甲酸苄丁酯 (BBP) 三类邻苯增塑剂在 2008 年就已被实施永 久禁令， 而邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)， 邻苯二甲酸二异癸 酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)则处于暂时禁用。 而据 CHAP 此次发布的报告， DIDP 和 DNOP 被建议继续实 施过渡禁令， DINP 则被建议永久禁用， 一旦美国消费品安全 委员会 (CPSC) 最终采纳专家组的意见后， 任何玩具和儿童 护理产品

37、中的 DINP 含量均不得超过 0.1%。 报告还建议， 对另外 4 类企业相对陌生的邻苯增塑剂邻 苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、 邻苯二甲酸二戊酯 (DPENP)、 邻 苯二甲酸二已酯 (DHEXP) 和邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP) 实施永久禁令， 这将进一步缩小企业的增塑剂选择空间。此 外， 报告对部分在玩具中广泛使用的非邻苯类增塑剂如对 苯二甲酸二辛酯 (DOTP)， Eastman 168， 环己烷 -1， 2- 二甲 酸二异壬基酯 (DINCH)， 二乙基羟胺 (DEHA)， 2， 2， 4- 三甲 基 -1， 3- 戊二醇双异丁酸酯 (TXIB) 和乙酰基柠檬酸三正丁 酯 (

38、ATBC) 等也进行了风险评估。但目前暂未建议 CPSC 采 取行动， 由于此类增塑剂作为邻苯二甲酸酯的替代物已经被 广泛使用， 出口企业应密切关注相关动态。 玩具等儿童用品是我国的重要出口商品， 年出口额超过 120 亿美元， 美国市场就占到出口量的三成以上。而对于我 国出口企业而言， 由于 CHAP 报告涉及的增塑剂众多， 除了 DEHP， DBP 等几类常见增塑剂外， 企业对其它增塑剂大多 都比较陌生。 需要指出的是， 我国最新修订并拟于 2016 年 1 月实施 的强制性玩具安全标准 GB 66752014 主要参照欧盟标准制 定， 其中已对 DEHP 等 6 类常见增塑剂提出限量指标， 而对 CHAP 报告中提议新增实施永久禁令的 DIBP， DPENP 等增 塑剂， 新标准和欧盟标准都未出台强制性措施， 一旦 CPSC 采纳并实施 CHAP 报告的相关建议， 可能对我国企业产生较 大影响。 (色母粒网）