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1、第 23 卷第 2 期吉林工学院学报Vol.23No.2 2002 年 6 月 JOURNAL OF JILIN INSTITUTE OF TECHNOLOGYJun.2002 文章编号：1006-2939 （2002） 02-0047-02 笼内金属富勒烯的 GdC82合成 ! 张德文， 柳翱， 郐羽 （吉林工学院 轻纺工程系，吉林 长春130012） 摘要：研究了用电弧法制备金属富勒烯 GdC82的方法， 并发现了用 N-甲基吡咯烷酮在高温高压条件下提 取 GdC82效率高， 选择性好。 关键词：金属富勒烯；GdC82；电弧；提纯 中图分类号：TO462.1文献标识码：A 笼内金属富勒烯以
2、其独特的结构性质和潜在 的应用价值引起了人们极大地注意 1 3。但因制 备技术复杂， 产率低以及从伴生的空心富勒烯中 分离很困难， 使其研究受到很大地限制。笼内金 属富勒烯的分离提取始终是金属富勒烯研究的一 个重要分支。通常的方法是将放电得到的烟炱采 用甲苯索氏提取的方法粗提， 然后用高压液相色 谱法分离得到纯品， 笼内金属富勒烯的产率仅为 烟炱的 0.1% 4。我们改进了常规的提取方法， 用一种新的提取方法-高温高压提取法， 在这种方 法中， 首先采用甲苯索氏提取器从烟炱中提取出 空心富勒烯和少量金属富勒烯， 对剩余物用 N-甲 基吡咯烷酮高温高压法提取， 笼内金属富勒烯的 产率增大了 5
3、倍 （0.5%） 。 填充氧化物的石墨棒的制作。!8 200 mm 的光谱级石墨棒沿其中心轴线钻出一个!6 150 mm的同心深孔， 填充经预先处理的各种稀土 氧化物和石墨粉的混合物。稀土氧化物 Gd2O3 （纯度为 99.99%） 预先经 4 h，350C干燥脱水， 并 按稀土原子与碳原子比 1150 与石墨粉混合研磨 均匀， N2保护下在电感偶合等离子体加热装置 中， 1 800 C焙烧氧化物-石墨棒 2 h， 使稀土氧化 物碳化为稀土碳化物。 1实验部分 1.1原位活化 电弧放电前， 利用放电装置对掺入稀土氧化 物的石墨棒进行高温热处理， 称为原位活化。将 放电装置抽成真空， 使阳极掺稀
4、土氧化物的石墨 棒与阴极石墨块直接接触， 保持电流为 200 A， 电 压为 30 V， 使两极处于红热状态， 持续 30 min， 使 稀土氧化物进一步碳化为碳化物。 1.2电弧放电 原位活化后， 进行电弧放电， 填充稀土氧化物 的石墨碳棒作为阳极， 石墨块作为阴极， 先将真空 电弧反应室抽真空， 然后通入氦气达到 13.3 103Pa， 电弧放电。 1.3收集烟炱 放电结束后， 让放电装置自然冷却， 打开装 置， 用毛刷将电弧反应室内壁上生成的黑色烟炱 轻轻扫下， 在氮气气氛下保存。 收集全部烟炱， 放入索氏提取器中以甲苯为 溶剂沸点下提取 6 h 直至甲苯馏出液无色为止， 提取液含有大量
5、的空心富勒烯和少量金属富勒 烯， 将剩余的烟炱取出， 自然干燥， 放入 500 mL 高 压釜内以 400 mL N-甲基吡咯烷酮为溶剂， N2保 护下高温高压 （3.0 106Pa， 250 C） 提取 5 h， 提取 液抽滤， 真空干燥得到富含金属富勒烯粉末。 2结果与讨论 采用上述实验步骤， 对含 GdC2n的烟炱进行 了甲苯的索氏提取和 N-甲基吡咯烷酮高温高压法 提取， 两种提取液使用激光解吸飞行时间质谱仪进 行了表征， 对甲苯索氏提取液的负离子激光解吸飞 行时间质谱表征结果如图 1 所示， 提取液中主要以 空心富勒烯 C60 ， C 70 ， C 76 ， C 78 ! ! ! !
6、 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 等为主， 稀土金属富勒 ! 收稿日期：2002-03-01 作者简介：张德文 （1960 - ） ， 男，吉林德惠人， 吉林工学院副研究员， 理学硕士， 主要从事化工新材料研究 . 烯 GdC82的含量很少， 甲苯索氏提取法难以将 Gd C82从烟炱中高效、 选择性地提取出来， N-甲基吡 咯烷酮高温高压法提取液的负离子激光解吸飞行 时间质谱， 如图 2 所示。从图可见，
7、 在 N-甲基吡咯 烷酮高温高压法提取液中， 稀土金属富勒烯 Gd C82的含量明显增高 ， 成为最主要的组分， 而空心富 勒烯的含量则很少。过去， 有人采用甲苯、 吡啶为 溶剂进行金属富勒烯的高温高压提取， N-甲基吡咯 烷酮高温高压法提取金属富勒烯还未见报道。 图 1含 Gd 203的石墨棒放电后用甲苯 索氏提取后的激光解析质谱图 图 2含 Gd 203的石墨棒放电后用 N-甲基吡咯 烷酮高温高压提取后的激光解析质谱图 文中认为， 稀土金属富勒烯特殊的溶剂化行 为和溶解性能是 N-甲基吡咯烷酮高温高压法可 以高效、 选择性地提取稀土金属富勒烯的原因所 在。与高碳数空心富勒烯的溶剂化过程相似
8、， 稀 土金属富勒烯的溶剂化也是一个受热活化过程， 它在烟炱中往往不是分散存在的， 可能伴生自身 的聚集， 也可能吸附在其它一些空心富勒烯或不 定型碳颗粒上， 在甲苯索氏提取时， 甲苯的沸点温 度不足以使绝大部分稀土富勒烯发生分散和脱 附， 从而被甲苯溶剂化， 故甲苯索氏提取只能得到 很少一部分稀土金属富勒烯。相对而言， 绝大部 分空心富勒烯则可以被甲苯所溶解， 随着提取温 度和压力的提高， 较大量的稀土金属富勒烯 GdC82在这种超临界的条件下分散、 脱附， 成为 单独的分子。因而就比较容易被溶剂分子所包围 而溶剂化， 所以高温高压条件对稀土金属富勒烯 的溶剂化是十分有利的。另外一个重要原因
9、是稀 土金属富勒烯和空心富勒烯在甲苯和 N-甲吡咯 烷酮的溶解性不同。 参考文献： 1 Takata M，Umeda B，Nishibori E，!“ #$. Confirmation by X-ray diffraction of the endohedrai nature of the metai- iofuiierenes YC82J . Nature，1995，377： 46-49. 2 Takata M， Nishibori E，Umeda B， !“ #$. Structuye of en- dohedrai dimetaiiofuiierenes Sc2 C84J.Phy. Re
10、- v. Lett.，1997， 78： 3 330-3 333. 3 Nishibori E， Takata M， Sakata M， !“ #$. Determination of the cage structure of Sc C82： 0n-iine chromatographic separation with EPR detection J . Chem. Phy. Lett.， 1998， 298： 79-84. 4 Cao BP，Shi ZJ， Zhou XH.Synthesis and charaction of cai- cium endohedrai fuiierene
11、s，J . Chem. Lett.， 1997， 9： 937-938. The Synthesis of Metallofullerenes GdC82 ZHANG De-wen， LIU Ao， GUI Yu （Dept. of Light Industry & Textiie Engng.，Jiiin Inst. of Technoi.，Changchun 130012，China） Abstract：A synthetic method to prepare Gd C82by eiectric arc was investigated. It is found that under high temperature and high pressure conditions，the extraction of the metaiiofuiierenes Gd C82with C5H9N0 is more efficient and more seiective. Key words：metaiiofuiierenes；GdC82；eiectric arc；extraction 84吉林工学院学报第 23 卷