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1、 理学硕士学位论文 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的研究 高 雅 哈尔滨工业大学 2007 年 7 月 国内图书分类号：TQ433.4 国际图书分类号：678 理学硕士学位论文 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的研究 硕 士 研 究 生： 高 雅 导师： 白永平副教授 申请学位级别： 理学硕士 学 科 、 专 业： 高分子化学与物理 所 在 单 位： 应用化学系 答 辩 日 期： 2007 年 7 月 授予学位单位： 哈尔滨工业大学 Classified Index: TQ433.4 U.D.C.: 678 Dissertation for the Masters Degree in Science
2、 STUDY ON THE UV-CURING HOT-MELT PRESSURE-SENSITIVE ACRYLIC ADHESIVE Candidate： Gao Ya Supervisor： Associate Prof. Bai Yongping Academic Degree Applied for： Master of science Specialty： Polymer Chemistry the second step was react at 60 for 10 hours. The analysis of 13 C-NMR indicated that the produc
3、ts structure accord with the pre-designed molecular structure. The UV spectra analysis indicated that the UV absorption area of UV-A was 280 nm to 380 nm. The maximum absorption peak was at 303 nm. According to the TGA and DSC analysis, UV-A has the melting temperature at 140 and the melt temperatur
4、e at 200. High-Performance UV-curable hot-melt pressure sensitive acrylic adhesive had been synthesized with UV-A as the photoinititiator in this paper. The monomers were butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, crylic acid and so on. The polymerization was reacted at 69 for 6h. T
5、he coating weight of pressure-sensitive adhesive was 60g/m2. The pressure sensitive adhesive was cured in 50s by the 1kW high-pressure mercury lamp with the distance of 20cm. The effect of different monomer contents on the bonding properties of UV-curable hot-melt pressure sensitive acrylic adhesive
6、 had been studied in this paper in order to design different adhesives with different properties. - II - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 The copolymerizable photoinitiator (UV-A) had the good UV-curing effect on the UV-curing hot melt pressure sensitive acrylic adhesive. And the UV- curable acrylic hot-melt pressur
7、e sensitive adhesive has the good physical- chemical properties and anti-aging properties. Keywords Hot-melt pressure-sensitive adhesive, UV-curing, Acrylics, Copolymerizable photoinitiator - III - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 目目 录录 摘 要.I Abstract. II 第 1 章 绪论1 1.1 课题研究的目的与意义.1 1.2 丙烯酸酯压敏胶概述.2 1.2.1 丙烯酸酯压敏胶粘剂的种类
8、2 1.2.2 丙烯酸酯压敏胶粘剂的组成5 1.2.3 影响丙烯酸酯压敏胶粘剂性能的主要因素6 1.3 紫外光固化概述.7 1.3.1 光化学机理7 1.3.2 紫外光固化胶粘剂的固化机理8 1.3.3 紫外光引发剂反应机理8 1.3.4 紫外光引发剂的种类9 1.3.5 紫外光固化胶粘剂的研究概况10 1.3.6 紫外光固化胶粘剂的发展趋势13 1.4 课题来源及主要研究内容.14 第 2 章 实验材料与方法15 2.1 实验用药品与实验设备仪器.15 2.1.1 实验药品15 2.1.2 实验仪器设备16 2.2 紫外光引发剂合成实验方案设计.16 2.2.1 反应原理17 2.2.2 反
9、应物的确定19 2.2.3 催化剂的确定20 2.2.4 合成方法的确定20 2.3 紫外光固化剂的合成实验.22 2.4 反应过程的控制.22 2.4.1 反应过程中NCO含量的实时测定 .22 2.4.2 反应过程中CC双键的测定 22 - IV - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 2.5 紫外光固化剂的表征.22 2.5.1 紫外光谱分析22 2.5.2 TGA测试.23 2.5.3 DSC测试.23 2.5.4 13C-NHR测试23 2.6 胶粘剂合成实验设计.23 2.6.1 聚合单体的选择23 2.6.2 分子量调节剂的选择24 2.6.3 溶剂的选择25 2.6.4 反应工艺的
10、确定25 2.7 紫外光固化压敏胶的合成实验.26 2.7.1 压敏胶粘剂的制备26 2.7.2 压敏胶粘剂紫外光固化26 2.8 紫外光固化压敏胶的测试.26 2.8.1 压敏胶的物理化学性能测试27 2.8.2 固化时间的测定28 2.8.3 粘接性能测试28 2.8.4 紫外光固化压敏胶老化性能测试29 第 3 章 紫外光固化剂的合成30 3.1 反应过程控制.30 3.1.1 反应温度的确定30 3.1.2 反应时间的确定30 3.2 紫外光固化剂的紫外吸收范围.32 3.3 紫外光固化剂的热力学性质分析.32 3.3.1 TGA分析.32 3.3.2 DSC分析.33 3.4 紫外光
11、固化剂的结构分析.34 3.5 本章小结.37 第 4 章 紫外光固化热熔压敏胶的合成及性能研究38 4.1 紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂的物理-化学性质 .38 4.2 压敏胶粘剂中各组分的含量对粘接性能的影响.38 4.2.1 粘性单体的含量对粘接性能的影响38 4.2.2 改性单体的含量对粘接性能的影响40 - V - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 4.2.3 压敏胶中紫外光引发剂的含量对粘接性能的影响42 4.3 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的耐老化性能.43 4.3.1 粘性单体含量变化对耐老化性能的影响44 4.3.2 改性单体含量变化对耐老化性能的影响45 4.3.3 紫外光固化剂
12、含量变化对耐老化性能的影响46 4.4 本章小结.47 结 论48 参考文献49 攻读学位期间发表的学术论文53 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明54 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书54 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理54 致 谢55 - VI - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 第1章 绪论 1.1 课题研究的目的与意义 热熔压敏胶(Hot-Melt Pressure Sensitive Adhesive,简称 HMPSA)是以热塑性 聚合物为主的胶粘剂，它兼具热熔和压敏的双重特性，在熔融状态下涂布，冷 却硬化后施加轻压便能快速粘接，同时它能比较容易地被剥离，不污染被粘接 表面
13、。因而与其他类型的胶粘剂相比，热熔压敏胶具有如下优点：高生产率； 不含溶剂；贮存时间长，在低于 0以下的温度下贮存时，对产品性能没有显 著的影响；制备和使用简单，可以很方便地在生产和停产之间切换；可以填补 粘接表面的缝隙。由于热熔压敏胶是固体，不会在粘接后产生质量损耗，可用 于非光滑表面的粘接。故热熔压敏胶广泛应用于包装、医疗卫生、书籍装订、 无纺织物、标签、表面保护膜、材料加工及制鞋等方面，有望逐步代替溶剂型 压敏胶。 热熔压敏胶产品虽不需要溶剂，且耗能小，但它的耐候性、抗蠕变性差。 近年来，各国正在进行液态固化型生产工艺的研究，它将无溶剂的液态胶液经 涂布反应固化后制成胶带，其涂布工艺与其
14、他传统工艺相似，但这类液体固化 型压敏胶粘剂有许多优点：容易涂布且固化速度快，因而它的制品的生产效 率很高；固化装置占地面积而且启止容易控制；不必使用固化剂、光引发 剂或促进剂，因而胶粘剂的贮存期长；在室温下即能固化，因而基材的适用 性广；没有溶剂因而大气污染程度小等。光固化型压敏胶即属于此类工艺。 由于具有“5E”的特点：Efficient(高效)、Enabling(广泛适应性)、Economical(经 济)、Energy Saving(节能)、Environmentally Friendly(环境友好)，紫外光固化胶 粘剂是未来胶粘剂的发展方向之一，因而近 10 年来发展十分迅速。近年来
15、国 际上UV-固化胶黏剂的用量以每年 20 %的速度增长，国内由于电子工业和其他 制造业的快速发展，UV-固化胶粘剂的用量增长更快1 。 但目前还存在着一些颇难解决的技术问题，如由于照射时间短，单体的转 化率一般不高，因而胶粘制品中残余单体的气味较大；较强的电子束照射会损 害某些基材；涂布时单体仍有一定的挥发性等等。只要较好的解决了这些问 题，这类新兴的压敏胶粘剂才会得到更大的发展。 世界著名的胶粘剂生产商如汉高乐泰、3M、三键、Dymax 等公司的UV - 1 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 胶品种齐全，在应用市场上占主导地位，对UV 胶的研究也居于全球领先地 位。中国对UV 胶的研究始
16、于 20 世纪 70 年代2，已有商品化的产品在光学材 料、家具制造、玩具制造、医疗卫生器械的装配上获得应用，但综合水平与国 外公司相比还有很大差距，尤其是对UV 胶的应用领域的开拓上差距更大。 本课题通过合成一种新型的紫外光固化剂，将紫外光固化剂大分子化，解 决了小分子在胶粘剂产品中的残留问题。胶粘剂产品在使用过程中泛黄，老化 的现象得到了解决。合成的丙烯酸酯类热熔压敏胶中，不含有丙烯酸酯的单体 以及溶剂，解决了胶粘剂制品中残余单体气味较大的问题。并且，该胶粘剂中 不含有碳碳不饱和双键，胶粘剂制品的耐候性较好。 1.2 丙烯酸酯压敏胶概述 丙烯酸酯类压敏胶通常是丙烯酸酯共聚物，这类压敏胶具有
17、如下特点： 配方简单，丙烯酸酯压敏胶一般不使用增粘树脂，软化剂，防老剂等助剂； 粘接范围广泛，丙烯酸酯压敏胶对各种材料，如金属、陶瓷、水泥、木材、纸 张等极性材料表面或多孔材料表面均具有良好的粘接性能，也能粘接聚酯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、经电晕处理的聚烯烃等；耐候性好，丙烯酸酯共聚物由 于没有不饱和碳碳双键存在，长期户外使用仍然能保持良好的粘接性能；低 毒，大多数丙烯酸酯压敏胶是低毒或无毒的，可直接用于食品包装和医疗卫生 用品。 正是由于具有上述特点，丙烯酸酯压敏胶的发展速度很快，特别是从丙稀 直接氧化制备丙烯酸系列产品的工艺发明后，丙烯酸酯单体的价格大幅度下 降，现在丙烯酸酯压敏胶已经超过天
18、然橡胶压敏胶，成为压敏胶粘剂中产量最 大的胶种，而其组成、结构对胶粘剂性能影响方面的研究也日渐活跃。 1.2.1 丙烯酸酯压敏胶粘剂的种类 1.2.1.1 溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂 早期，聚丙烯酸酯压敏胶以溶剂型为 主，可通过溶液聚合手段获得。一般溶剂聚合体系包含溶剂、单体、引发剂和 改性剂等组分。这种胶粘剂的粘接性能较好，可以不处理聚烯烃表面而直接进 行粘接。但其溶剂多为易燃、易爆、有毒物质，易挥发造成对人体的伤害及对 环境的污染，且成本也高。所以从环境和经济性的角度考虑，这类胶粘剂处于 被淘汰的趋势。 1.2.1.2 乳液型丙烯酸酯压敏胶粘剂 聚丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂是近年来发 - 2 -
19、 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 展较快的品种，目前主要用于制造包装胶粘带和压敏性标签等。丙烯酸酯乳液 压敏胶通过丙烯酸酯单体的自由基乳液共聚制得。丙烯酸酯自由基乳液聚合体 系通常包括：水、单体、表面活性剂、引发剂、缓冲剂等，有时为了调节反 应，还使用其它组分。 聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的优点是：成本低，安全，无害；聚合物合成 时操作容易，聚合时间短；聚合物的分子量比较高；容易制成高浓度、低 粘度的压敏胶粘剂。其缺点是耐水性、电性能差，干燥速度慢，能量消耗大， 以及表面张力较高，涂布性能不如溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶。 1.2.1.3 水溶型丙烯酸酯压敏胶粘剂 水溶型丙烯酸酯压敏胶从严格意义上讲 可分
20、为水溶胶型及可再浆化聚丙烯酸酯压敏胶。常用的丙烯酸酯压敏胶对耐水 性要求较高。事实上，人们想尽办法改善聚丙烯酸酯压敏胶耐水性，它是压敏 胶的一个重要的改性方向。而通过少加乳化剂，选用高效乳化剂、反应型乳化 剂等办法以及某些场合只能用溶剂型压敏胶来达到这一目的。但是在一些场合 又需要水溶能力强的压敏胶，比如造纸行业、缓稀药物行业、树木嫁接、植物 记号等园艺方面，啤酒瓶用热水溶与碱溶的标签胶行业。因此，发展出水溶胶 型压敏胶及可再浆化压敏胶。 水溶胶型丙烯酸酯压敏胶以水为介质，避免了溶剂型压敏胶具有的污染环 境和火灾危险等缺点：不用乳化剂、共聚物粒径比乳液聚合共聚物小，与各种 添加剂混合也比乳液型
21、压敏胶均匀，因此，粘合力、耐水性等性能好于相应的 乳液压敏胶，得到人们的关注。然而它也存在很多缺点，如共聚物的粘度比乳 液压敏胶大，固含量没有乳液压敏胶高，一般只有 30%40%(质量)，水溶胶贮 存稳定性不如乳液胶好，所以水溶胶型丙烯酸酯压敏胶未能得到快速发展。 1.2.1.4 热熔型丙烯酸酯压敏胶粘剂 热熔型压敏胶(HMPSA)的优点是 100% 固含量，不含溶剂，低公害，涂布速度快，适于自动化生产线，生产效率高。 因此，20 世纪 70 年代以来，这类压敏胶粘剂己成为无溶剂型压敏胶粘剂中发 展最快的品种之一。热熔丙烯酸酯压敏胶粘剂是热熔胶中一大品种，这类压敏 胶以聚丙烯酸酯弹性体为主要成
22、分，与相应的增粘树脂等辅剂组成。在加热熔 融状态下涂布于基材上，冷却后显示出所需的压敏胶粘性能3。 任嘉祥等4研究了丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯、MMA或丙烯酸甲 酯、VAC、官能单体(丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺等)等种类与用量对丙烯酸 酯热熔压敏胶性能的影响。由含-OH或 -COOH的丙烯酸酯聚合物，配合封端 的异氰酸酯和季铵盐制备HMPSA，可于 100110熔融涂布，粘接后加热 120140硬化。由甲基丙烯酸-2-羟乙酯，苯酐、苯基缩水甘油醚反应制备大 - 3 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 单体，再与丙烯酸-2-乙基己酯聚合，制备的HMPSA初粘性好。杜邦公司开发 了相分离丙烯
23、酸嵌段共聚体，在丙烯酸弹性体基体中分散丙烯酸系硬嵌段，两 者热力学不相容，这种结构具有热可逆性物理交联机理，加热熔融涂布，冷却 后固化，嵌段共聚体物理交联状态。该共聚体配合氢化石油树脂和氢化松香酯 制成HMPSA，对多种基材(金属、塑料、聚丙烯)粘合良好，热氧稳定性好，熔 融时粘度稳定。 这类压敏胶具有虽然成本低、操作安全、无环境污染、能高速涂布以及生 产过程中能耗低等一般热熔压敏胶的优点，但他们的内聚强度，尤其是高温下 的内聚强度较差，熔融粘度又较高。因此，至今一直没有得到大量的应用。丙 烯酸系热熔压敏胶今后将通过主体聚合物合成，二次加工等手段，继续开发研 制与溶剂型丙烯酸压敏胶有同等性能的
24、品种。改进的方法主要有三种：在丙 烯酸共聚物基体上加入光引发剂；含有叔胺单体和有机金属盐的丙烯酸共聚 物；不同玻璃化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物及共混物。 1.2.1.5 辐射固化型丙烯酸酯压敏胶粘剂 这是一类新的无溶剂型压敏胶，包 括紫外光或电子束固化型胶粘剂。它们在高温下处于适于涂布的粘稠液体状 态；使用时将其涂布于基材上，经电子束或紫外线的照射后固化成具有实用性 能的压敏胶粘制品。它无环境污染，能快速固化，可降低能耗 96%，各项物理 性能均优于其他工艺特点。 这类辐射固化压敏胶一般含有光聚合性齐聚物、单体，光引发剂、活化 剂、链转移剂、增粘树脂等组分。辐射能量一般有 UV(紫外光)与
25、EB(电子束) 两种。用 UV 辐射固化一般需要加光敏剂；而电了束的能量大，只要通过照射 便能直接使压敏胶固化。不过，需要小心控制辐射能量，以免伤害基材。辐射 固化压敏胶主要有以下三种组分搭配体系： (1) 树脂和/或某些无机如粉末状硅胶、细微的中空玻璃纤维等与各自丙烯 酸酯单体的混合物。由于增粘树脂的溶解和/或无机填料的混入使单体混合物 变成适于涂布的糖浆状液体压敏胶。涂于基材并经电子束照射后，单体发生共 聚反应固，固化成具有一定压敏胶粘性能的丙烯酸酯共聚物。若用紫外线照射 固化，则在配方中还必须加入安息香醚、二苯甲酮等光敏剂。 (2) 将丙烯酸酯聚合物溶解在一定配比的丙烯酸酯单体中或者将丙
26、烯酸酯 单体的混合物聚合到转化率约为 10%左右所得到的粘稠液体。为了提高性能， 一般还要加入双丙稀酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等交联剂。这样配制 成的液体压敏胶涂于基材上经电子束照射后就能形成具有压敏胶粘性能的接枝 或嵌段共聚物。若采用紫外光固化，则配方中还必须加入安息香醚、苯乙酮等 - 4 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 光敏剂，有时还需加入氯化石蜡、氯化芳香醚等固化促进剂。 (3) 反应性丙烯酸酯预聚物及其丙烯酸酯单体的混合物。属于这些反应性 预聚物的有带环氧基的丙烯酸酯共聚物于丙烯酸的反应产物，带羧基的丙烯酸 酯共聚物与(甲基)丙烯酸环氧丙酯的反应产物，以及聚酯、聚醚、环氧树脂
27、和 聚氨酯等的丙烯酸双酯5,6。 1.2.2 丙烯酸酯压敏胶粘剂的组成 丙烯酸酯型压敏胶的基体，是具有不饱和双键的单体在引发剂作用下进行 自由基聚合反应制得的丙烯酸酯共聚树脂。聚合时采用的单体分为以下三类， 分别是： (1) 粘性单体 粘性单体又称为软单体，是制备压敏胶粘剂的主要单体， 主要包括碳原子数为 412 的烷基丙烯酸酯。它们能形成玻璃化温度较低，具 有良好初粘性能的聚合物。工业上最常用的有丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯及丙 烯酸丁酯等。这些聚丙烯酸长链烷基酯之所以具有压敏胶粘性，是因为它们的 长侧链烷基缓和了高分子主链之间的相互作用，起到了内增塑的作用，使它们 的玻璃化温度能降低到一定程度
28、的缘故。然而，仅由软单体形成的聚合物内聚 强度一般不高，尤其是当聚合度又不十分高时。因此，它们一般不能单独用于 制备压敏胶粘剂。 (2) 内聚单体 内聚单体又称为硬单体，它是能产生较高玻璃化温度的均 聚物并能与软单体共聚的(甲基)丙烯酸酯或其他烯类单体。常用的有丙烯酸甲 酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(Vac)、苯乙烯(St)等。它们的主 要作用是与软单体共聚后能产生具有较好内聚强度和较高使用温度的聚合物。 这些玻璃化温度较高的单体，它不仅能提高胶液的内聚力，而且对耐水性、粘 接强度、透明性等也明显改善。只有适当调整软、硬单体的配比，才能制得性 能较好的压敏胶粘剂。 (3)
29、改性单体 改性单体又称为交联单体，是那些带有各种官能基团、能 与上述软、硬单体共聚的烯类单体。常用的有(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸 酐、(甲基)丙稀酰胺、(甲基)丙稀酸羟-乙酯和(甲基)丙烯酸-羟丙酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙基苯等。少量 这类单体与软、硬单体共聚后可以得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物。这些极 性很大的官能团能够使压敏胶粘剂的内聚强度和粘接性能得到显著提高。尤为 重要的是，能够通过这些官能团将共聚物进行化学交联，使压敏胶的内聚强 - 5 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 度、耐热性和耐老化性能大大提高。 1.2.3 影响丙烯酸酯压敏胶
30、粘剂性能的主要因素 1.2.3.1 玻璃化温度 玻璃化温度(简称 Tg)是非晶态高分子聚合物的一个重要 物理指标，主要由共聚物的组成决定。由于各类丙烯酸酯单体间的自由基共聚 比较接近理想共聚，所以可以根据 FOX 公式(1-1)来计算共聚物的玻璃化温 度。 n n Tg W Tg W Tg W Tg +=L 2 2 1 1 1 (1-1) 式中 W1Wn各类单体的质量百分数； Tg1Tgn各类单体均聚物的玻璃化转变温度(用绝对温度表示)。 虽然还没有发现聚合物玻璃化温度与其压敏性能之间有任何精确的定量关 系，但常常根据玻璃化温度来判断一个聚合物能否用作压敏胶粘剂，并且还可 以用于指导如何改进该
31、聚合物的粘接性能。一般来说，只有当聚合物的玻璃化 温度在-55至-15的范围内，才会产生压敏胶粘性。若在标准条件下对一个 压敏胶粘剂产品进行检测时，主要发生胶层内聚破坏，那么设法提高它的玻璃 化温度就能使它的压敏胶粘性能得到提高；相反，对于检测时出现粘-滑剥离 的情况，则降低玻璃化温度就可以改善其压敏胶粘性能7。 1.2.3.2 聚合物分子量 聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影 响。低分子量的聚合物，力学性能一般不好。用低分子量聚合物制成的压敏胶 粘剂，虽然初粘力有时可能不错，但它们的剥离强度和持粘力一般不高。适当 增加分子量可以提高聚合物的力学性能，使压敏胶的持粘性能得到改善。但
32、如 果分子量过高，也可能会降低压敏胶的初粘性能。所以在制备丙烯酸酯压敏胶 时，要将共聚物的分子量控制在一个适当的范围，才能提高它的综合性能。 1.2.3.3 共聚结构共聚结构 用常规聚合方法得到的一般是无规共聚物。随着聚合技 术，特别是乳液聚合技术的发展，在 20 世纪 80 年代Okubo提出了“粒子设计” 的概念8，其主要内容包括异相结构的控制、官能团在粒子内部或表面上分 布、粒径分布及粒子表面处理等内容。聚合物的结构决定聚合物的性能。由于 结构不同的共聚物，性能会有较大差异，因此就可以通过改变共聚物的结构来 提高产品性能。 - 6 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 1.3 紫外光固化概
33、述 1.3.1 光化学机理 根据 Einstein 和 Grothus-Draper 有关化学定律，只有被分子吸收了的光才 能引起光化学反应。因此光化学反应必须有一个吸收光的过程。在吸收光的过 程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成反比： /hchvE= (1-2) 摩尔吸收能量的方程为： /NhcNhvE= (1-3) 式中 E能量(J)； hPlank常数(6.6210-34Js)； v被吸收光的频率(s-1)； c光在真空中的速度(以 2.998108ms-1计)； 被吸收光的波长(m)； NArogadro常数(6.0231023mol-1)。 由上式可以推出吸收 1mol 光量
34、子所得到的能量为： /1017. 1 5 =E(kJ/mol) (1-4) 其中的单位为nm(1nm10-9m) 用此方程可计算出指定波长光的有效能量：紫外光波长为 200400nm，有 效能量为 339.0598.5kJ/mol，典型的有机分子的共价键离解能如表 1-1 所示： 表 1-1 有机分子的共价键离解能 共价键 离解能(kJ/mol) CC 350.0 CH 415.0 CO 360.0 CN 305.0 这些有机分子共价键的离解能与紫外光所具有的能量十分相似，一旦有机 会吸收紫外光就会造成键的断裂，从而引起化学反应。因此紫外光是光化学反 应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁
35、为激发态，然后激发态通过游 离基等引发链发应，完成光化学反应。 - 7 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 1.3.2 紫外光固化胶粘剂的固化机理紫外光固化胶粘剂的固化机理 (1) 光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基： SS(在紫外光照射下) (1-5) (2) 链引发 光引发剂游离基进攻体系中的不饱和活性单体或齐聚物产生链游离基： (1-6) +MMS (3) 链增长 链游离基进行连锁反应使分子链增长： +MMMM (1-7) (4) 链终止 链游离基相互碰撞失去活性： m MMMMMMMM nmn + (1-8) 分子链增长过程中，分子的流动性逐渐减小，形成凝胶状态后进一步交联 成大
36、分子而完成胶粘剂的固化并产生一定的粘接力。 1.3.3 紫外光引发剂反应机理紫外光引发剂反应机理 紫外光固化主要是通过紫外光激发光引发剂引发基体树脂聚合，从而达到 固化目的。紫外光引发剂是紫外光固化胶粘剂的重要组分，其作用是：吸收紫 外光后发生化学反应，产生引发固化的活性游离基(活性自由基和活性阳离 子)，从而使胶粘剂中的活性基团发生聚合反应固化。根据紫外光引发剂受激 发分解机理的不同，主要分为一下几类。 1.3.3.1 分裂反应 在紫外光照射下，引发剂分子中的共价键，经过单重态或 三重态断裂可以产生引发的游离基。可以用下式表示： () +YXYXYX hv (1-9) 键的断开包括均裂(产生
37、两个相同的自由基)；异裂(产生两个 不对称的自由基)。这种反应通常用于不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂和聚异氰 酸改性丙烯酸树脂的固化反应 YX =YX 9。 1.3.3.2 氢提取反应 引发剂分子受到光激发形成激发态，激发态分子从单体 或基体树脂提取一个氢原子后，形成游离基。由于HC键的离解能低 - 8 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 (85kcal/mol)，氢很容易提取。 +RXHXX RHhv (1-10) 芳香酮类引发剂的引发反应属于此类反应。 1.3.3.3 离子型引发(电子转移引发) 一般认为，此种引发可能是经电子或电荷 转移反应生成电子给体(D)/受体(A)络合物。电子给体/受体
38、络合物，经电子转 移形成络合盐，在辐射光的作用下，形成离子。 (1-11) ()() + +DADADDAA 1 hv LL ()()()ADADDA 3 LL + + + AD 1.3.3.4 三重态能量转移反应 主要包括从激发态分子的三重态能量转给单体 或齐聚物而产生三重态激发体： ()()()() + TSST MPMP 1001 (1-12) 式中 * 表示激发态； S0表示单重基态； T1表示该分子的最低三重态。 在接手分子(M)的三重态能量与能量给体(光敏剂 P)的能量相近似的场合， 发生此类反应。 1.3.4 紫外光引发剂的种类 光引发剂是决定固化程度和固化速度的主要因素。按照活
39、性游离基的不 同，光引发剂可分为阳离子型。自由基型和自由基阳离子复合型三类10。根 据光引发剂受激发分解机理的不同，主要分为下面几类。 1.3.4.1 光离子聚合引发剂 离子聚合有两种形式，阳离子和阴离子。工业 用主要是光引发阳离子聚合。阳离子光引发剂对有氧的条件不敏感，并且不需 要惰性材料的包封。可用于固化环氧、环醚、硫化物、乙缩醛、内酷饱和单 体、烯类等化合物，并有后固化现象等一些优越性；但聚合时产生路易斯酸， - 9 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 它们对设备会造成腐蚀，体系中水分的存在会有阻聚作用等缺点。 阳离子光引发剂一般分为四大类11：芳香基重氮化合物、双芳基碘化合 物、三芳基
40、硫化物、三芳基硒化物。 1.3.4.2 自由基引发剂 自由基引发剂体系主要有二苯甲酮-胺共轭体系12、安 息香及其衍生物、苯偶酰及其缩酮类、苯乙酮衍生物类、-酰类、硫杂蒽酮类 等几大类。其结构与引发机理在马13的论文中已有详尽论述。 1.3.4.3 高分子光引发剂 光引发剂在光固化过程中往往不是完全消耗尽的， 未光解的部分会迁移到表面，造成泛黄、老化，影响产品质量；另一方面，一 些引发剂和体系相容性不好，使其应用收到限制。高分子光引发剂则可以克服 这些缺点。光引发剂的高分子化一方面可将引发剂直接连接到高分子或低聚物 上。也可通过在引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化中实 现高分子
41、化。 1.3.4.4 复合引发剂 将能产生自由基引发的基团与阳离子引发的基团引入同 一分子中可获得适合于自由基-阳离子混杂型光固化体系。 各种光敏引发剂的复配也是近年来的一个研究方向，经过复配后再使用既 可降低成本，又可扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射量的吸收。各种光敏 引发剂的配伍可以是同一类型之间的，也可以是不同类型之间的，如自由基型 和阳离子型光敏引发剂的配合使用。 1.3.4.5 光敏助剂 光敏助剂本身没有光敏作用，但作为助剂可以产生抗氧作 用，增加敏感度，促使光能变化的作用，如前述的叔胺化合物即属于这类助 剂，常用的化合物有二甲基乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺等。 随着光引发剂
42、的新品种不断开发，改善了过去光引发剂引发效率低、固化 速度慢的缺点，并在深层固化、引发剂残基的影响性等方面的研究取得了重要 成果。特别是高分子化的引发剂表现出优良的性能，它不仅可以克服小分子引 发剂残基的毒性和对固化膜老化性能的负面影响，还由于高分子链的特殊性可 以大大提高引发效率。进一步提高自由基型引发剂的活性。BASF， CIBA等 公司开发了新型光引发剂酰基磷氧化合物，能在400nm时还有很好的光吸 收，引发效率高，有利于厚涂层和有色体系固化。 1.3.5 紫外光固化胶粘剂的研究概况 UV固化材料作为环境友好的新型材料是在20世纪60年代后迅速发展起 来的一个新领域14。虽然UV固化胶粘
43、剂占整个胶粘剂的比重还不高，但是无 - 10 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 溶剂挥发、固化速度快和节省能源的特点越来越引起人们的重视，尤其在一些 传统胶粘剂不能使用的场所，可用UV固化胶粘剂实现粘接，近年欧美产量已 达数千吨。据国外专家预测未来5年将以10%20%的年增长速度提高15。 我国的UV固化胶粘剂发展较晚，速度较慢16。目前，只有个别单位在研 究开发，但已有部分胶种用于电子、电器、通讯设备及军工部门的生产。而大 量的高技术领域用胶，如IT业使用的UV固化胶粘剂仍由美国和日本进口为 主。因此，研究开发用于各领域的UV固化胶粘剂是十分必要的。以下列出各 体系的研究概况。 1.3.5
44、.1 胶粘剂用预聚物的研究 国外几个大公司对UV固化树脂进行了大量的 研究，如Sartomer、汉高等公司开发出了多种增加粘附力的预聚物并已商品 化。近期报道的预聚物研究如Ngugen等人17研究丁二烯类热塑弹性体在光引 发剂存在下的交联反应，研究认为丙烯氰丁二烯橡胶基热熔胶粘剂可用磷化氧 光引发剂进行光固化，添加二丙烯酸酯或三功能基单体可增大聚合反应速度和 交联密度，同时聚合物可保留柔软性。这种胶粘剂具有耐热性和抗化学性能， 适用于层压粘合生产安全玻璃和柔性印刷版。 光固化氰基丙烯酸酯胶粘剂结合了氰基丙烯酸酯和光固化的优点，氰基丙 烯酸酯是单组分室温固化的胶粘剂，粘度可调，可得到硬性、热塑性
45、粘接材 料，对大部分材料有优良的粘接性能。Natesh18对聚氨酯丙烯酸酯的分子量及 具有粘接促进作用的酸官能丙烯酸酯的用量作了研究。通过选择反应性组分如 树脂、稀释剂、粘接促进剂、光引发剂及增粘剂，可得到合适的剥离强度和粘 性。研究认为胺基树脂和酸官能基丙烯酸酯较好地改进了能量固化胶粘剂的剥 离强度和粘性。 超支化预聚物的研究较为迅速，施文芳19所合成的星形超支化预聚物具有 官能度高，球对称三维结构，分子内和分子间不发生缠结的特点。国外这方面 的报道也较多。文献20介绍了一种用于UV固化粉末涂料体系的星形超支化聚 酷类聚合物的合成及性能研究，该聚合物具有32个支化度，有很好的低温性 能，有助
46、于粉末涂料的低温固化。Sudarsan21用羟基为末端基的超支化预聚物 改性阳离子光固化体系取得了很好的结果。 UV固化水性预聚物的研究是辐射固化材料研究的一个分支并将是一个发 展方向。水性分散辐射固化预聚物除可用于涂料外也可用于胶粘剂，这方面的 研究已有报道22并已有专利公开，如JP2002 003558A2公开了一种辐射固化水 基预聚物组成的胶粘剂，该水基树脂由丙烯酸-3, 4, 5, 6-四氢苯二甲酰亚胺乙 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和辛基疏基乙酸组成配制的紫外固化胶粘剂，具 - 11 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 有无恶臭、储存稳定、流平性好及粘接性能优良的特点。 1.3.5.2
47、 自由基引发体系胶粘剂的研究 目前研究和应用紫外光固化胶粘剂主 要仍为自由基光固化类型。国内外研究了各种具有不同特性的自由基光引发的 胶粘剂。文献23论述了低毒无味、稳定性高的Z-941系列自由基光固化胶粘 剂；张秋禹24研究了Z-97型胶采用烯丙基双酚A丙烯酸酯作稀释剂，使其粘接 强度和耐水性均有所提高。李桂芝等25研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙 烯酸酯胶两种自由基混合体系，发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改 善拉伸、相容性等性能。Acheson公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸 酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料，开发了耐湿、耐热的UV固化胶粘剂。 Loctite公司用聚氨酯三
48、甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯，与光引 发剂二苯基甲酮制得UV固化胶粘剂。日本专利26报道了用单官能团丙烯酸酯 和双官能团丙烯酸酯及三官能团丙烯酸酯混合，配以少量聚氨酯基丙烯酸酯， 用I-184自由基光引发剂引发的UV固化胶粘剂。还有用 9EG-A(壬乙二醇二丙 烯酸酯)与芳香族聚酯及1173光引发剂等组成的UV固化胶粘剂27。另外，还 报道28了用丙烯酰氨基封端的二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧脲基封端的二甲基 硅氧烷制得的UV固化胶粘剂，此种胶UV固化更快；用酰基氧化磷类自由基光 引发剂合成的UV固化胶粘剂，已用于制造光盘时粘合其基材29，此种胶UV固 化后80 , 90%相对湿度下一周后
49、粘合力优良。 1.3.5.3 阳离子引发体系胶粘剂的研究 近年来，由于交联的聚醚材料具有良 好的稳定性、机械强度和化学抗蚀性，环氧类物质的阳离子光聚合的研究和应 用倍受人们的重视。同自由基聚合相比，阳离子光聚合具有不受氧阻聚、体积 收缩小、厚膜固化等优点。 文献30用环状化合物和具有橡皮弹性的聚合物，配以增粘剂，用阳离子 引发剂引发合成了UV固化胶粘剂，其对不锈钢有极强的粘接性；用液态环氧 树脂与固态环氧树脂，在阳离子引发剂Sp-170下引发的UV固化胶粘剂31有良 好的初始粘接力及湿润性能。日本生产的一种丙烯酸环氧树脂UV固化胶粘 剂，应用阳离子光引发体系的优点，低温下粘合不透光底物32。还有资料33报 道了用脂肪族二环氧酸酯