非异氰酸酯聚氨酯的合成与研究.pdf

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1、天津工业大学 硕士学位论文 非异氰酸酯氨酯的合成与研究 姓名：满瑞 申请学位级别：硕士 专业：材料科学与工程 指导教师：邓新华 201203 摘要 聚氨酯是一种重要的合成材料，具有机械强度高、抗冲击性能好、耐磨耗、 耐化学腐蚀、硬度变化范围广等特点，被广泛应用于社会各行各业。然而，合成 传统聚氨酯的原料异氰酸酯及制备异氰酸酯的原料一光气都是对环境和人体 健康有害的高毒性物质，在聚氨酯的生产和使用中都会对人体和环境造成极大的 危害。因此，研究出一种不使用异氰酸酯为原料的工艺方法制各聚氨酯引起了国 内外众多专家学者的研究兴趣。 本研究以环氧树脂、二氧化碳、异佛尔酮二胺、聚乙二醇和环氧氯丙烷为原 料

2、，分别制备出非异氰酸酯聚氨酯预聚体和端环氧基聚醚，并以端环氧基聚醚为 扩链剂对非异氰酸酯聚氨酯预聚体进行扩链，来得到力学性能优异的非异氰酸酯 聚氨酯( N P U ) ，采用红外光谱( F T 瓜) 、分子量分析仪等对各合成产物进行 表征，并系统研究了各工艺条件对各合成产物产率的影响，使用万能式样拉伸机 对非异氰酸酯聚氨酯样品进行力学性能测试。 实验首先在催化剂四丁基溴化铵( T B A B ) 的作用下，使环氧树脂6 1 8 与C 0 2 发生加成反应得到环碳酸酯，通过红外光谱( F T - I R ) 、分子量分析仪等仪器对环 碳酸酯的结构进行表征，研究催化剂用量、反应压力、反应温度和反应

3、时间等工 艺条件对反应转化率的影响，研究表明：在T B A B 用量4 ，反应温度1 2 5 。C 、 压力0 8 M P a 反应条件下，反应9 h 后可以得到反应转化率为9 6 7 的环碳酸酯。 在二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、T B A B 三种催化剂的分别作用下，使聚乙 二醇与环氧氯丙烷在碱液中反应得到端环氧基聚醚，通过红外光谱( F T - I R ) 、分 子量分析仪、元素分析仪等仪器对端环氧基聚醚的结构进行表征，研究催化剂类 型及用量、反应温度、反应时间、物料比等工艺条件对反应产率的影响，研究表 明：在催化剂二月桂酸二丁基锡用量1 5 ，聚乙二醇4 0 0 与环氧氯丙烷物料比 l

4、：2 ，反应温度6 0 。C 条件下，反应3 h 后可得到产率为7 1 的端环氧基聚醚产品。 将环碳酸酯和异佛尔酮二胺按照不同摩尔比混合，在8 0 。C 条件下反应得到 多种聚合度不同的刚性N I P U 预聚体，用柔性的端环氧基聚醚4 0 0 对N I P U 预聚 体进行扩链以提高其力学性能，采用红外光谱( F T - I R ) 、胺值测定、粘度测定等 分析方法对N I P U 预聚体的聚合度进行测定和分析，使用万能式样拉伸机对扩链 后的N I P U 样品进行力学性能测试，结果表明得到了一种力学性能优异的非异氰 酸酯聚氨酯材料。 关键词：非异氰酸酯聚氨酯( N I P U ) ；环碳酸

5、酯；二氧化碳；环氧树脂6 1 8 ；端 环氧基聚醚( E T P ) ；异佛尔酮二胺 A B S T R A C T P o l y u r e t h a n ei sa l li m p o r t a n ts y n t h e t i cm a t e r i a l D u et oi t se x c e l l e n tm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，i m p a c tr e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a lc o r r o

6、s i o nr e s i s t a n c e ，w i d e r a n g eo fh a r d n e s sp e r m e a t i o n ，P o l y u r e t h a n ei sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s H o w e v e r , t h ep r o d u c i n gp r o g r e s so fP Uc a u s e sg r e a td a n g e rt ot h ee n v i r o n m e n ta n do p e r a t e r , b e c a

7、u s ei s o c y a n a t ea n dp h o s g e n ea r eh i g h l yt o x i cs u b s t a n c et ot h ee n v i r o n m e n ta n d o p e r a t e r , i nw h i c hi s o c y a n a t ei st h er a wm a t e r i a lf o rP U ，a n dp h o s g e n ei st h er a w m a t e r i a lf o ri s o c y a n a t e T h e r e f o r e

8、，p r e p a r e dan o v e lP Uw h i c hd o e s n tu s ei s o c y a n a t e a si t sr a wm a t e r i a lh a v es t i m u l a t e dag r e a ti n t e r e s ta n dc a p t u r e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s I nt h i s p a p e r ,N o n i s o c y a n a t ep o l y u r e t

9、 h a n e ( N I P U ) p r e p o l y m e r a n d e p o x y t e r m i n a t e dp o l y e t h e r ( E T P ) w e r ep r e p a r e db ye p o x yr e s i n ，c a r b o nd i o x i d e ， i s o p h o r o n ed i a m i n e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l a n d e p i c h l o r o h y d r i n T h e y w e r e c h

10、 a r a c t e r i z e db yF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( F T - m ) ，m o l e c u l a rw e i g h t a n a l y z e ra n dS Oo n T h ee f f e c to fe a c ht e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no nt h ec o n v e r s i o nr a t e w e r es y s t e m a t i c a l l y

11、s t u d i e d T h e nN I P Uw a sp r e p a r e db yN I P Up r e p o l y m e ra n dE T P w h i c hw a su s e dt oi m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a n dN I P Us a m p l e sw e r et e s t e db y t h eu n i v e r s a lt e s t i n gs 臼。e t c h e r F i r s t l y , t h ec y c l o c a

12、r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h ea d d i t i o nr e a c t i o no fe p o x y r e s i n618a n dc a r b o nd i o x i d e ，t h et e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d e ( T B A B ) a sc a t a l y s t T h ec y c l o c a r b o n a t ew a sc h a r a c t e r i z e db yF o u r i e rt r a

13、 n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( F T - m ) a n dm o l e c u l a rw e i g h ta n a l y z e r I na d d i t i o n ，t h ee f f e c t s o ft e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h ee p o x yg r o u p sw e r ed i s c u s s e d ，s u c ha s c

14、a t a l y s t sc o n t e n t ，r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m e T h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r S i o nr a t eo ft h ee p o x yg r o u p sC a nr e a c h9 6 7 w h e n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e12 5 ，r e a c

15、 t i o np r e s s u r e0 8 M P a , r e a c t i o nt i m e9 h ，T B A B 4 m 0 1 S e c o n d l y , t h eE T Pw a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( P E G ) a n de p i c h l o r o h y d r i n ，t h ed i b u t y l t i nd i l a u r a t e ，s t a n n i cc h l o r i

16、 d ea n dT B A Ba sc a t a l y s t ， r e s p e c t i v e l y T h eE T Pw a sc h a r a c t e r i z e db yF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( F T - I R ) ，m o l e c u l a rw e i g h ta n a l y z e ra n de l e m e n ta n a l y z e r I na d d i t i o n ，t h ee f f e c

17、t so f t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h ey e i l do ft h eE T Pw e r es t u d i e d s u c ha sc a t a l y s t sa n d d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t a n tm o l a rr a t i o T h e r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ey e i l do

18、 ft h eE T Pc a nr e a c h71 ，w h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ， r e a c t i o np r e s s u r eO 8 M P a , r e a c t i o nt i m e3 h 。d i b u t y l t i nd i l a u r a t e1 5 m 0 1 a n dt h e r e a c t a n tm o l a rr a t i oo fP E G 4 0 0 ：e p i c h l o r o h y d r i n1 ：2 F i n a l l

19、y , N I P Up r e p o l y m e rw a sg a i n e db yt h em i x t u r eo f d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f c y c l o c a r b o n a t ea n di s o p h o r o n ed i a m i n ea t8 0 。C ，a n dN I P Up r e p o l y m e r sw e r eh a d d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e s I na d d i

20、t i o n ，N I P Up r e p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( F T - I R ) ，a m i n ev a l u et e s ta n dv i s c o s i t yt e s t F u r t h e r m o r e ，N I P Uw a sp r e p a r e db yN I P Up r e p o l y m e ra n dE T

21、P w h i c hw a su s e dt O i m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t y A n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fN I P Uw e r et e s t e d b yt h eu n i v e r s a lt e s t i n gs t r e t c h e r T h er e s e a r c hp r o v e dt h a tN I P Uw h i c hw e r ep r e p a r e d b y t h e

22、s y n t h e t i cm a h o dw a sak i n d o fp o l y u r e t h a n em a t e r i a lw i t ho u t s t a n d i n g m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e K e yw o r l d ：n o n i s o c y a n a t ep o l y u r e t h a n e ( N I P U ) ；c y c l o c a r b o n a t e ；c a r b o nd i o x i d e ； e p o x yr e s i

23、n6 18 ；e p o x y - t e r m i n a t e dp o l y e t h e r ( E T P ) ；i s o p h o r o n ed i a m i n e 学位论文的主要创新点 一、本研究以环氧树脂6 1 8 、二氧化碳、异佛尔酮二胺、环氧氯丙烷 和聚乙二醇为原料制备非异氰酸酯聚氨酯( N I P U ) ，取代了传统的以 高毒性的多异氰酸酯为原料制备聚氨酯的工艺路线。此方法具有操作 简单、成本低等优点，具有重要的理论意义及实际应用价值，是行之 有效的方法。 二、以环氧氯丙烷和聚乙二醇为原料制备端环氧基聚醚，采用端环氧 基聚醚对N I P U 预聚体

24、进行扩链。 三、对N I P U 大分子链进行结构设计。环氧树H 旨6 1 8 与二氧化碳反应制 备刚性的环碳酸酯，环碳酸酯与异佛尔酮二胺反应生成以伯氨基封端 的含氨基甲酸酯基的N I P U 预聚体，再引入端环氧基的柔性聚醚大分 子，进行扩链反应，最终得到既含有刚性链段又含有柔性链段的N I P U 大分子。 第一章绪论 1 1 聚氮酯概述 1 1 1 聚氨酯的发展 第一章绪论 聚氨酯( 简称P U ) 全称为聚氨基甲酸酯，它是主链上含有多个重复的氨基甲 酸酯基团C O o 的大分子聚合物的统称。 1 9 3 7 年德国O t t oB a y e r 教授最早发现多异氰酸酯与多羟基化合物进

25、行加聚 反应可以制得聚氨酯，并且以此为基础进入了德国的聚氨酯工业化应用之路。英、 美、日等国1 9 4 5 “ - “ 1 9 5 0 年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术，并于1 9 5 0 年相继 开始聚氨酯工业化瞳1 。我国于1 9 6 0 年开始工业化生产聚氨酯，近十几年发展速 度才比较快。纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯制造技术已经进入成熟发展期， 转为新聚氨酯的品种的创新开发研究阶段：亚洲聚氨酯市场需求明显增速，很多 国际聚氨酯合成公司已经将市场拓展方向和研究开发中心陆续转移到了东南亚 和中国吲。 由于近十几年国民经济的高速发展，我国聚氨酯制造水平，包括从基本原料 到制品和机械设备，己

26、具有相当的规模。2 0 0 5 年中国聚氢酯产量约3 0 0 万吨， 产值约6 0 0 亿元，比2 0 0 1 年的1 2 2 万吨、约2 0 0 亿元分别增长了1 4 6 和2 0 0 ， 产量年均增长率高达2 5 ，产值年均增长率在3 0 以上。2 0 0 5 年，中国消费了 5 1 万吨M D I 、3 6 万吨T D I 和8 8 9 万吨聚醚多元醇H 1 。随着聚氨酯的广泛应用， 其原料的需求也大幅增长。 目前，已有众多中外企业涉足聚氨酯行业，国外知名企业拜耳、巴斯夫、亨 斯迈、陶氏化学等早已大量生产聚氨酯，国内聚氨酯合成企业如烟台万华、上海 华谊、高桥石化、上海氯碱化工、北方化学、

27、上海联景集团等也已有相当生产规 模瞄1 。 近十几年来，虽然我国聚氨酯制造量的年均增长率是G D P 的两倍左右，但 聚氨酯的人均消费量却远未达到世界平均水平1 。根据我国G D P 增速和聚氨酯 消费增长率推算，我国的聚氨酯产业仍将长期处于快速增长期。我国聚氨酯工业 未来的发展将受五大方面的拉动，即人口总量、汽车行业、建筑节能、环保需求 的提高和休闲娱乐业。“十一五”期间中国P U 产品消费量，保持了1 5 以上的年 天津工业大学硕士学位论文 平均增长率，中国即将成为全球最大P U 产品制造和消费中心。 1 1 2 聚氨酯的应用 聚氨酯分子结构中含有大量氨基甲酸酯基团，通常该基团由异氰酸基和

28、 羟基反应而成，反应过程如图( 1 1 ) ： HO 悱N ：C ：0 + H o 一 _ 一苎一o ，v 、 图( 1 1 ) 异氰酸基和羟基的反应 聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯基团外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、 脲基甲酸酯等基团。 聚氨酯通常是由多异氰酸酯和聚醚型或聚酯型多元醇、多元胺等交联剂、扩 链剂反应后得到的。通过改变聚氨酯合成原料的种类和配比，可以明显改变聚氨 酯产品的性能和形态，得到硬度和强度差异很大的最终产品。聚氨酯产品的最终 形态有硬质和半硬质的泡沫塑料，软质的弹性体、弹性纤维、胶粘剂、密封胶、 合成革涂层树脂和油漆涂料等哺1 。由于聚氨酯产品具有优异的综合性能和多种多 样

29、的形态，其被广泛应用于社会各行业和领域： ( 1 ) 应用于泡沫塑料盯1 。硬质的聚氨酯泡沫塑料主要用于冷库、冰箱和冷 藏车等的隔热层、房屋墙面的内外保温层、管道的保温层、建筑用隔热板材等； 半硬质泡沫塑料多用于汽车的内饰、方向盘等。 ( 2 ) 应用于弹性体。聚氨酯可在较宽的硬度范围内具有较高的弹性及强度， 还具有良好的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。虽 然在聚氨酯产品中聚氨酯弹性体的使用量较小，但是综合性能良好的聚氨酯弹性 体，已被广泛用于橡胶、水利、印刷、体育、医疗等部门。 ( 3 ) 应用于涂层行业呻1 。现在涂层厂家广泛用此种材料处理生产服装用布， 它的优势

30、在于：涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可涂出很薄的涂层；涂层多孑L ， 具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。 ( 4 ) 应用于机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多其它领 域。 1 2 非异氰酸酯聚氨酯的研究与进展 传统的聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得到，但是， 第一章绪论 多异氰酸酯对人体健康和环境都有很大的毒性和危害性，光气作为多异氰酸酯的 合成原料毒性和危害性更大。为解决这些高毒性和危害性问题，2 0 世纪末就有 很多发达国家研究人员开始着手研究非异氰酸酯聚氨酯的合成，并已取得了许多 研究成果。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发和研究还处于起步阶段，相关研究和报

31、 道还较少。 1 2 1N I P U 的提出 聚氨酯是大分子链上含有大量N H C O o 一基团的聚合物，通常它是由多异 氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制得。然而，随着环保的要求以及技术 的发展，由多异氰酸酯合成出的聚氨酯体现出很多缺点，其主要缺点为： 第一，制备异氰酸酯的原料中光气毒性很大，工业生产中十分危险。光气 是一种无色剧毒气体，具有强烈刺激性气味或窒息性气味。吸入人体后，几小 时内出现中毒症状，表现为呼吸困难、胸部压痛、血压下降，严重中毒时造成 昏迷或直接死亡。如果在工业生产中使用不当或泄漏会对人体造成极大的危害。 第二，在用芳香族异氰酸酯合成聚氨酯中，芳香族异氰酸酯的苯环结

32、构在 空气中很容易被氧化成苯醌，造成产品颜色变黄，影响聚氨酯产品的外观，不 适合制造无色或者浅色聚氨酯制品。 第三，异氰酸酯基很容易和水反应生成二氧化碳气体，这对原料的含水量 要求很高，必须控制在O 3 以下，否则就会使制品存在气泡等缺陷，给原料的 生产、运输带来了不便。 第四，由多异氰酸酯合成出的聚氨酯在受热分解或燃烧后，释放出大量对人 体有害的光气，对聚氨酯的阻燃、防火等指标提出了更新更高的要求。 针对以上缺点和问题，近年来有研究人员合成出了一种新的具有氨基甲酸酯 结构的聚合物非异氰酸酯聚氨酯( 英文简称N I P U ) ，其中的氨基甲酸酯基团 是由环碳酸酯基和伯胺基反应制得的，这样制备

33、原料就不再使用有毒的异氰酸 酯，从此，非异氰酸酯聚氨酯的合成与研究成为了世界各国新型高分子材料研究 的热点方向，其优点如下： 第一，N I P U 制备过程中使用无毒和略带低毒的合成原料，代替了毒性非常 大的异氰酸酯原料。 第二，N I P U 分子链结构内含有大量氢键，大量氢键的存在提高了聚氨酯产 品的力学性能旧1 和热学稳定性能。 第三，二氧化碳作为一种储量充足的资源，使用二氧化碳合成N I P U 既廉价 又可以降低大气中二氧化碳含量，缓解全球温室效应，符合当今世界的环保理念， 为全世界各国政府和社会各界大力支持和倡导。 天津工业大学硕士学位论文 第四，N I P U 的合成工艺对原料的

34、纯度要求不再十分苛刻，降低了聚氨酯的 生产成本。 1 2 2N I P U 的合成研究 目前，根据国内外非异氰酸酯聚氨酯的相关报道，按照非异氰酸酯聚氨酯的 合成类型及改性方法可以将其主要分为四类：典型非异氰酸酯聚氨酯、杂化非异 氰酸酯聚氨酯、多氨基硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯、丙烯酸改性非异氰酸酯聚 氨酯。为了全面了解和掌握非异氰酸酯聚氨酯的合成原理和改性途径，下面将对 四类非异氰酸酯聚氨酯做简要概述。 ( 1 ) 典型非异氰酸酯聚氨酯 典型非异氰酸酯聚氨酯是由多元环碳酸酯和多元伯胺反应合成出的。将二元 环碳酸酯和脂肪族或脂环族二元伯胺反应可得到线性的N I P U 。J o h nMW 等n

35、们 通过改变合成原料合成出了一系列具有不同结构的二元环碳酸酯，然后将这些化 合物和二胺反应，合成出了一系列线性N I P U 。这些聚合物随相对分子质量的变 化其性能差异较大，在低相对分子质量时表现为硬、脆性，高相对分子质量时表 现为柔软、高弹性。 由多元环碳酸酯与多元伯胺反应可制得交联的N I P U 。A r t h u rEG 等3 用多 元环碳酸酯和二乙烯三胺反应得到一种高硬度、淡黄色透明的N I P U 聚合物，很 适合于浇注成型。 ( 2 ) 杂化非异氰酸酯聚氨酯 由环碳酸酯基、环氧基与氨基反应合成的非异氰酸酯聚氨酯，称为杂化非异 氰酸酯聚氨酯。 L e o n i dR 等副用末

36、端是环碳酸酯基的聚合物和二元胺反应，制备出了以胺基 封端的N I P U 预聚体，这种以胺基封端的N I P U 预聚体再和环氧树脂进一步聚合 形成杂化非异氰酸酯聚氨酯。得到的这种聚合物既综合了环氧树脂的良好特性， 也兼具了聚氨酯的特有性能。 F i g o v s k yOL 等u 3 1 将非异氰酸酯聚氨酯加入到环氧树脂粘合剂和密封剂中， 环氧树脂的粘结性提高了5 0 以上，并且增加了其耐酸碱能力和物理性能。 F i g o v s k yOL 等用既含有环碳酸酯基又含有环氧基的聚合物与多元伯胺基的聚 合物反应，制备出了一种新的杂化非异氰酸酯聚氨酯，该种材料可以作为基体材 料使用。E s

37、t e r m a n 化学公司的W e b s t e r 等n 4 1 研究了胺类交联剂、化学计量比、 溶剂和聚合物配比对这种杂化非异氰酸酯聚氨酯涂膜性能的影响，制备出了耐溶 剂性好、光泽度高、硬度高的杂化非异氰酸酯聚氨酯涂料。 F i g o v s k yOL 等u 别报道了另外一种N I P U 和杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方 第一章绪论 法。通过改变环碳酸酯基、氨基、环氧基的配比，制备出了以环碳酸酯基封端或 氨基封端或环氧基封端的预聚体，这些非异氰酸酯聚氨酯预聚体之间相互反应能 制备出不同的N I P U 或杂化非异氰酸酯聚氨酯，用这种合成方法能制备出不同官 能度的N I P U

38、预聚体，通过调节预聚体的官能度可以得到不同性能指标的杂化非 异氰酸酯聚氨酯产品。 ( 3 ) 多氨基硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯 通过水解氨基硅氧烷可以得到低分子量的多氨基硅氧烷，让低分子量的多氨 基硅氧烷和环碳酸酯发生交联反应，可以得到化学稳定性、耐热性更好的N I P U 。 低分子量的多氨基硅氧烷中含有大量活性官能团一S i ( O R ) n ，能与N I P U 中羟基反 应形成高交联度的聚合物，从而提高非异氰酸酯聚氨酯的耐热性。同样， 一S i ( O R ) n 能和一些表面具有大量羟基的其它物质进行反应，形成强化学键，这 样就使得其对很多物质表面具有很好的粘结性。乌克K 安彦武等

39、n6 通过水解氨 基硅氧烷得到低分子量的多氨基硅氧烷固化剂，然后将其和环碳酸酯在常温条件 下固化，得到的聚合物在2 0 0 下几小时都无失重。使用这种方法合成出的非异 氰酸酯聚氨酯涂料，能够拥有良好的热学稳定性和耐热性，可将其应用于耐热涂 料、高温胶粘剂和密封剂等领域。 ( 4 ) 丙烯酸改性非异氰酸酯聚氨酯 丙烯酸涂料具有保光、保色及耐候性能好等优点，聚氨酯涂料则具有高耐磨 性、涂膜光亮、耐化学腐蚀等优点。将丙烯酸甘油酯转化为相应的环碳酸酯后， 再和丙烯酸单体进行溶液聚合或乳液聚合，可制备相应的丙烯酸环碳酸酯预聚 体。这种预聚体与脂肪族胺反应可制备非异氰酸酯聚氨酯。由丙烯酸环碳酸酯与 脂肪族

40、胺固化反应制备的涂料耐候性与丙烯酸多元醇和脂肪族异氰酸酯反应得 到的聚氨酯涂料耐候性水平相同，但机械性能和耐化学腐蚀性则更佳n7 1 。这种非 异氰酸酯聚氨酯用于制造高级功能性涂料与粘合剂，具有高光泽性、优异的粘合 性、良好的硬度以及耐化学腐蚀性。 1 2 3N I P U 的合成原料 非异氰酸酯聚氨酯是一种不以异氰酸酯为原料制备出的聚氨酯，它是以环碳 酸酯、胺类齐聚物、环氧树脂等为原料合成得到的。 环碳酸酯是合成非异氰酸酯聚氨酯的重要原料，它的合成也是目前国际国内 研究的热点，本章将在1 3 节详细阐述环碳酸酯的研究与进展。下面将对合成非 异氰酸酯聚氢酯的其它原料作简要概述。 天津工业大学硕

41、士学位论文 1 2 3 1 胺类齐聚物概述 合成N I P U 的胺类齐聚物大多为多元胺，常用的多元胺是多胺基聚醚、脂 环胺、间苯二甲胺、己二胺、乙二胺等。以下对端胺基聚醚、间苯二甲胺、异 佛尔酮二胺进行简要的介绍。 ( 1 ) 端胺基聚醚 端胺基聚醚( A m i n e T e r m i n a t e dP o l y e t h e r ，简称A T P E ) 是一类由伯胺基或 仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物n8 。常温下为透明黏稠的液体，可用于制造快 速固化的聚脲弹性体等，即使在不加热的条件下，也能促进体系的快速反应， 提高聚氨酯制品生产效率。由A T P E 制成的弹性体强度高、

42、延伸率大、耐摩擦、 耐腐蚀、耐老化。其端胺基聚醚结构如图( 1 2 ) ： H 。N 。八 图( 1 - 2 ) 端胺基聚醚结构 N H ， 合成A T P E 的方法有两大类：芳香族A T P E 的合成方法，包括S i m o n s 法、 水解法、氨苯氧基法。脂肪族A T P E 的合成方法，包括氨基法、催化胺化法 ( 金属催化剂、固体酸催化剂) 、离去基团法( 光气法、甲磺酰氯法、卤化法) 、 氨基丁烯酸酯法。目前，国内外有很多学者都在研究合成A T P E ，也取得了一 些成就，但对于催化剂制备还存在着一些问题，有待今后对此问题进一步分析 和研究H 引。 ( 2 ) 间苯二甲胺 间苯

43、二甲胺也称苯二甲胺，简称M X D A ，无色液体，有杏仁味，久露空气 中呈现黄色，沸点2 4 8 ，其结构图( 1 3 ) ： H ，N 图( 1 3 ) 间苯二甲胺结构 间苯二甲胺是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，还是重要的精 细化工中间体，可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龙树脂、l ，3 二( 氨甲基) 环己烷、 第一章绪论 系列化环氧树脂、橡胶助剂、农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、 纸加工剂和电子化学品等，是目前国内重要的精细石油化学品。 ( 3 ) 异佛尔酮二胺 异佛尔酮二胺简称I P D A ，分子量1 7 0 3 。其分子结构图( 1 - 4 ) ，无色或淡 黄色透明

44、液体。相对密度( 2 0 4 。C ) 0 9 2 4 ，凝固点1 0 * C ，沸点2 4 7 “ C ，粘度 ( 2 0 ) 1 8 2m P a S 。有毒，L D 5 0 1 03 0 m g k g 。 H ，N 图( 1 4 ) 异佛尔酮二胺结构 常用作环氧树脂的固化剂，可在8 0 4 h 或1 5 0 l h 条件下固化，固化 物热变形温度1 4 9 。 还用作封闭式单组分聚氯酯胶黏剂的潜性固化剂和水性聚氨酯胶黏剂 的扩链剂。 1 2 3 2 环氩树脂概述 环氧树脂是指分子链中至少含有两个环氧基团的一类高分子聚合物的统称。 在分子链中含有高活性的环氧基团是环氧树脂的显著特征，环氧

45、基团能够存在于 分子链的中间、末端或是呈环状结构。由于分子链中高活性环氧基团的存在，使 环氧树脂大分子可以和不同类型的交联剂、扩链剂发生交联、扩链反应，形成不 溶解、不熔融的具有三维网络结构的高聚物阮训。 环氧树脂有一些基本性能，在应用时很为重要晗1 。2 引： 第一，外观与色泽：环氧树脂随着分子量的变化而改变其外观状态，从低 分子量的低粘度液体，到随分子量增加变成半固体直到固体。不论环氧树脂的 分子量、分子结构是否相同，环氧树脂都几乎是透明的，它的色泽随合成工艺 的不同呈现为从无色至淡黄色。 第二，软化点和粘度：环氧树脂的软化点和粘度是施工和操作的一个重要 参考指标。环氧树脂的分子量从低到高

46、，由低分子量至超高分子量变化时，环 氧树脂的粘度也随之升高，由低粘度液体变化至高温软化的固体。室温下高粘 度的纯环氧树脂的粘度是很难测定的。有的环氧树脂指标标出4 0 的粘度值。 固体环氧树脂是非结晶的数种聚合度预聚体的混合体，没有明显的熔点和熔程， 它在受热过程中有一个由硬变软的过程，被软化的树脂在外力作用下呈流动态， 天津工业大学硕士学位论文 此温度即称为软化点。这一指标对环氧树脂的加热熔融、控制流动状态起到至 关重要的作用。 第三，环氧值：每1 0 0 9 环氧树脂中所含有环氧基的物质的量( 摩尔) 。这 种表示方法有利于固化剂用量的计算。固化剂用量的含义是每1 0 0 9 环氧树脂中

47、固化剂的加入量。我国经常采用环氧值这一物理量。 第四，环氧当量：是指含有l m o l 环氧基团的树脂的质量，低分子量的环氧 树脂的环氧当量为1 7 5 - 2 0 0 9 m o l随着分子量的增大环氧基间的链段越长，高 分子量的环氧树脂之环氧当量就相当的高，如果在分子的链段中没有支链是线 型分子，链段两端都是以一个环氧基为终端，那么环氧当量将是树脂平均分子 量的一半。 第五，平均分子量及分子量分布：环氧树脂和其它聚合物一样，是由分子 量大小不同、链长和聚合度各异的一类同系物构成的混合物，表现为多分散性， 这个分散范围被称作聚合度分布或分子量分布。环氧树脂分子的分子量大小因 分子链中重复单元

48、的数目不同而有差异，因此，环氧树脂的分子量只能用一个 平均值来表示。固化后的环氧树脂产品，其耐热性能、机械强度都会受聚合度 分布和平均分子量的影响。 我国从1 9 5 8 年开始进行环氧树脂合成的相关研究，并很快实现了工业化生 产。目前，我国除生产常用的双酚A 型环氧树脂外，也生产少量的其它类型的 新型环氧树脂，以满足研究部门和国防建设的特殊需要。它的产量和应用水平 也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度乜制。 1 2 4N I P U 的应用 N I P U 具有比传统聚氨酯更优异的性能，因此应用范围更加广泛。美国 E u r o t e c h 公司在N I P U 产品的生产设

49、计和研发能力上处于世界领先地位，并且该 公司已经成功开发了可以代替传统聚氨酯涂料的N I P U 涂料，其产品的耐化学腐 蚀性较常传统氨酯有了明显的提高，而其价格却和传统聚氨酯几乎没有差别。 同时，E u r o t e c h 公司也在其N I P U 泡沫塑料的开发上获得了关键性进展，并 且已经开始着手研究非异氰酸酯聚氨酯泡沫塑料满足工业标准的各项试验。 N I P U 泡沫塑料具有与传统聚氨酯泡沫塑料类似的性能，其潜在市场需求十分乐 观。 N I P U 还可以应用于其它行业和领域，如：( 1 ) 汽车行业：仪表盘、保险杠、 货箱底盘、和装饰件等；( 2 ) 建筑行业：混凝土胶粘剂、添加剂、墙面涂料、屋 顶面材、建筑板材和裂缝修补材料等；( 3 ) 造船行业：船舱甲板油漆、耐腐蚀涂 料和密封胶等：( 4 ) 航空航天领域：火箭和飞机的密封胶、耐燃隔热泡沫等；( 5 ) 第一章绪论 日常用品：鞋、玩具、工具和家具等旧o 。 环境保护问题已经受到了世界各地的广泛关注，不仅提出了最终产品无毒、 无污染的要求，而且提出了生产过程也无毒、无