高分子材料的腐蚀.ppt

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1、第二篇 高分子材料的腐蚀,2,一、高分子材料老化的基本类型,二、高分子材料老化的机理,三、几种主要高分子材料的老化与防老化,本篇主要学习的内容,常见高分子材料,按高分子主链结构分类 碳链高分子：分子主链由C原子组成，如： 聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC 杂链高聚物：分子主链由C、O、N、P等原子构成。如：聚酰胺、聚酯、硅油 元素有机高聚物：分子主链不含C原子，仅由一些杂原子组成的高分子。如：硅橡胶 其它分类 按高分子主链几何形状分类：线型高聚物，支链型高聚物，体型高聚物。 按高分子排列情况分类：结晶高聚物，非晶高聚物。,高分子材料,高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，通常

2、分子量大于10000。,高分子材料的腐蚀就是指高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内因和外因的综合作用，使其物理化学性能逐渐变坏，以致最后丧失应用价值的现象。习惯上我们称高分子材料的腐蚀为“老化”。,内因：化学结构、 聚集态结构、配方等,一、高分子材料腐蚀的定义,（3）力学性能的变化：如抗张强度、弯曲强度、抗冲击强度等的变化。 （4）电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数的变化,（1）外观的变化：出现污渍、斑点、裂缝、粉化以及光泽度、颜色上的变化。 （2）物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能、耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。,老化的主要表现,银纹是指高聚物表面存在或出现

3、的众多发亮的条纹。,1、金属是导体，腐蚀以金属离子溶解进入电解液的形式发生，可用电化学过程说明。高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，不能用电化学规律来说明。 2、金属腐蚀大多发生在金属表面并向深处发展，而对于高分子材料，所处环境中的试剂向材料内渗透扩散才是其腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。,高分子材料腐蚀的特点,腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。腐蚀反应速度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。 一：渗透规律的表征 增重率：是指渗入的介质质量与样品原始质量的比值介质的渗透与扩散作用 渗透率：单位时间内通过单

4、位面积渗透到材料内部的介质质量，被定义为渗透率,介质的渗透与扩散作用,二：菲克定律,三：影响渗透性能的因素,A 高聚物的影响 空位和缺陷。 凡影响材料结构的紧密程度的因素，均影响扩散系数。 B 介质的影响：介质分子的大小，形状，极性等 C 温度的影响：,11,化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复,老化分为化学老化与物理老化两类。 （1）化学老化：是指化学介质或化学介质与其他因素共同作用下所发生的高分子材料被破坏现象。,老化的分类：,（2）物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。,物理老化：

5、玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象,化学过程-化学反应,主要发生了大分子的降解和化学交联作用. 主键断裂是不可逆的,物理过程-没有化学反应发生，多数是次价键被破坏.溶胀与溶解，环境应力开裂，渗透破坏等,化学老化,主价键: 碳-碳键-是高聚物链强度的主要来源 次价键:范得华力，氢键，偶极键。,溶胀和溶解：是指溶剂分子渗人材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶胀和溶解； 环境应力开裂：指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性

6、断裂； 渗透破坏：指高分子材料用作衬里，当介质渗透穿过衬里层而接触到被保护的基体(如金属)时，所引起的基体材料的被破坏-反应釜的聚四氟乙烯衬里。,物理过程引起的化学老化,高聚物的溶解过程,1. 非晶态高聚物：溶胀-溶解,线形,2. 晶态高聚物：很难溶胀、无溶解,线形非晶态高聚物随温度的变化出现的物理状态。,高聚物的耐溶剂性,1. 极性相近原则,2. 溶度参数相近原则：大于3.5-4.1不溶解,3. 溶剂化原则： 氢键是溶剂化的重要形式,溶度参数指纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量,溶剂化作用是指溶质和溶剂分子之间 的作用力大于溶质分子之间的作用力， 以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中,环

7、境应力开裂：,定义：是指高聚物处于某种环境介质中时，往往会比在空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力下发生开裂的现象。 环境应力开裂特点： 1.宏观上脆性破坏，微观上是韧性破坏； 2. 低应力龟裂滞后破坏； 3. 裂纹尖端存在银纹区；,环境应力开裂的机理,1.非溶剂型介质：分子溶胀不严重-增塑-低应力下产生银纹-末端应力集中-溶剂进入-增塑-解缠-开裂 2.溶剂型介质：分子溶胀严重-增塑-链段滑移-低应力开裂 3.强氧化性介质：氧化降解-少量银纹-溶剂进入-再氧化降解-银纹末端应力集中-分子链断裂-开裂 4.安全介质：无上述作用,环境应力开裂的影响因素,1.高聚物的性质：分子量及其分布、结晶度

8、、内应力、杂质、缺陷等 2.环境介质性质：对材料的润湿程度；和材料的相对溶度参数差等,降解 是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介 质等因素的影响，分子链发生断裂，从而引发的自由基链式反应。,交联 是指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构。,降解和交联 对聚合物性能的影响？,化学过程引起的化学老化,降解的影响：相对分子质量下降； 变软发粘； 拉伸强度和模量下降,交联的影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低,20,按自由基反应机理进行，最初的反应主要是氢过氧化物（ROOH），在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：,1 化学老化的机理,断 链： 降解 双基终止：交联,21,（

9、1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解,2 化学老化的类型,22,（1）热氧化降解 热作用产生自由基R,聚合物自由基R与氧结合形成 过氧自由基ROO， ROO与 聚合物RH作用形成ROOH和 另一R,23,太阳光中的紫外线(280400 nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。 (1) 醛、酮的羰基：280320 nm 紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老化,（2） 光氧化老化,24,280nm 特征吸收,涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4,(2) 添加剂、催化剂残渣

10、，微量金属元素加速光氧老化过程,25,高能辐射源：射线、射线、射线和X射线等,（3） 高能辐射下的降解与交联,降解或 交联反应,26,辐射交联：高分子链结合成立体网状结构 碳链高分子CH2的碳上至少有一个氢（如（CH2CHX)n)，则占优势。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶、尼龙等 辐射降解：若碳上没有一个氢，主链断裂，发生降解。高分子主链断裂，其分子量逐渐下降。 如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等,27,高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如酰胺基CONH, 酯基COOR等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。 （a）分子结构影响,（4） 水解降解,尼龙：,聚酯：,聚碳酸酯：

11、,疏水基团,室温耐水性好 沸水中降解,28,（b）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解 （c）不含可水解基团的聚合物对水稳定,29,外在因素： 物理因素（热、光、高能辐射、机械应力） 化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱） 生物因素（微生物、海洋生物）,3 影响化学老化的因素,内在因素（根本因素）： 化学结构 聚集态结构,30,（1） 化学结构影响,与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成 自由基引发点,支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能,二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高稳定性,31,（2） 聚集态结构影响,

12、在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢,140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近,32,（3） 立体规整性影响,具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高,聚丙烯有规整的叔碳CH键，氧化时生成的ROO 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差,33,（4） 相对分子量及其分布的影响,氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等,相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化,（5） 微量金属杂质的影响,按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,34,（二） 物理老化,物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态

13、结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象,物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏,35,物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变,物理老化变现在热力学上，是老化之前“准玻璃态”固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。,36,1 物理老化的特点,(1) 可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的状态。

14、,37,(2) 缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随存放时间的指数函数减小。,(3) 是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律，不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。,38,(4) 老化速率与温度符合Arrhenius方程,tb:发生脆性转变所需的时间 E：物理老化的活化能 Ta：不同老化温度,由直线的斜率可求得E为193kJ/mol,非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯PET在不同老化温度下发生脆性转变所学的时间。,39,添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、抑制光、氧、热等外因

15、对高分子材料产生破坏的物质 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡,11.2. 防止老化的措施,40,改进聚合与加工工艺，减少老化弱点,将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构,41,1 热氧化的防止措施,添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：,（1）链式反应终止剂（主抗氧剂）,自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反应的物质，如苯醌，稳定的自由基,电子给予体：叔胺与自由基RO相遇时，由于电子转移，使活性链反应终止,42,氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含有NH和OH活性反应基团，由于氢原子的转移，使活性自由基反应终止，

16、同时生成一个稳定自由基，又可以捕获自由基，终止第二个活性链,43,（2）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）,过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、亚磷酸酯,44,金属离子钝化剂：当金属离子与ROOH相遇时，形成一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到RO和ROO自由基，加快了ROOH分解为自由基的速度，加速老化过程，所以必须钝化金属离子,芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂,45,2 光老化的防止措施：,（1）紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧化反应停留在材料的表面，从而保护材料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂

17、,（2）紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物,46,（3）焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式： 将能量转移给一个非反应型焠灭分子 形成激发态复合物，然后经过其他光物理过程消散能量,二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂,47,（4）.受阻胺：具有空间位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能优良的光氧化老化稳定剂,48,氢过氧化物的分解作用：ROOH的OO键的离解能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使ROOH分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。,焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物

18、，使单线态氧的激发能消失，浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。,49,使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化,捕获活性自由基功能：ROOH能与受阻胺反应生成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基的功能,50,3 稳定剂的并用,(1) 加和效用：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并用，发挥各自的特点，起到加和作用,(2) 协同效用：两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为：,51,均匀性的协同效

19、应：包括两种或两种以上稳定机理相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协同效应,非均匀性的协同效应:为包括两种或两种以上稳定机理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧化物分解剂并用，两者作用机理是不同的,52,同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的作用称为自协同效应，如受阻胺有多种稳定功能，所以有自协同效应,53,(3) 对抗效应：一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响的现象称为对抗效应 例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。这是

20、因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用所致。 含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效应。,54,11.3 几种常用高分子材料的老化与防老化,1 聚氯乙烯的老化与防老化,PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料品种，用途广，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，100150oC分解，不加稳定剂则不能加工。,55,PVC的老化反应：,分解脱HCl（老化的主要原因），按离子-分子机理和自由基机理进行,氧化断链与交联，按自由基机理进行,56,1.1 分解脱HCl,（1）离子-分子机理：反应的引发是由于极性键CCl临近的 CH键的活化：,脱出的HCl对

21、PVC进一步脱HCl起加速作用,57,（2）自由基机理：PVC在受热和光等外因活化后，其分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，其主要来源于：,PVC分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活化而产生 加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧化产物导致自由基的产生 PVC中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基 杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基,58,PVC在起始自由基的引发下，按自由基机理脱HCl：,59,1.2 聚氯乙烯的防老化,热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。,热稳定剂： 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、

22、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸盐的羧基的-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应，常用二月桂酸二丁基锡酯。,60,环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键的-H可吸收自由基。 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，是氢过氧化物分解剂。,61,2. 聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化与防老化,PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化,62,2.1 PE和PP老化的影响因素：,

23、分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气不易透过，耐候性好 分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化 金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快 铁、钴、铜等金属会加速PP的热氧化老化,63,2.2 PE和PP的防老化,添加抗氧剂，主要是位阻酚,2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小,添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳定剂,64,3. 橡胶的老化与防老化,橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。,3.1 几种常用橡胶的老

24、化,3.1.1 顺丁橡胶,老化过程中存在降解与交联 两个竞争反应，老化初期， 降解占优势，后期交联占优势,65,3.1.2 天然橡胶,天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。,66,3.1.3 丁苯橡胶和丁氰橡胶,苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐热氧化性较好,67,3.2 橡胶的防老化,添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-萘胺、二苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。,浅色制品用位阻酚或有机磷类防

25、老剂,68,4. 聚酰胺的老化与防老化,大分子主链由酰胺键 连接起来的一类高聚物,聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（N2或CO2）来保护。,氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素,69,在空气中聚酰胺受热温度超过90oC就会氧化降解，分子量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增加，说明降解的同时，还发生交联,水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在70oC使用8周就变脆，干尼龙经2年还是稳定的,聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会 变黄、发脆。,70,4.2 聚酰胺的防老化,添加热氧化老

26、化稳定剂 主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入CuCl2、RI或酰亚氨基甲盐。,添加光稳定剂 三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）,71,氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原则上有两种方法： 制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是含磷的化合物 迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自由基而使连锁反应终止,72,高分子老化材料的测试与评价,其原理是：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价,1.1 熔体流动速率法,1.塑料加工热稳定性能的测试与评价,老化停留时间越长，熔体流动速率越小,73,1.2流变法,流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数.,74,2.塑料长效热稳定性能的测试与评价,3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价,自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法,前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点,Thank you!,