腈纶的合成及生产工艺.pdf

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1、腈纶的合成及生产工艺 腈纶（ PAN fiber ） ，学名又称聚丙烯腈纤维，在我国还称为“人造羊毛”， 在国外则称为“奥纶” 、 “开司米纶”。腈纶通常是指用85% 以上的丙烯腈与第二 和第三单体的共聚物， 经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可 以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织 上有很大的用处。 腈纶的用途 聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量 至少占 85% 。它表面平滑，具有良好的悬垂性能， 可以生产保暖但是很轻的织物。 它的弹性和回弹性具佳， 并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗 或干洗。但是

2、聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20% ，但是干燥后即 行恢复。这是一种疏水性纤维（回潮率为1% ） ，常发生静电和起球现象，其耐磨 性能一般。 有着人造羊毛美称的腈纶， 又有着便宜的价格， 所以成为了羊毛和棉花的最 佳替代品。 在我国化纤工业中， 聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型 织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、 其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。 在我国毛纺及人造毛皮所用 原料中腈纶占最主要地位。 腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有 广泛的应用。 聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，可 与羊

3、毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维 混纺，织成各种衣料和室内用品。 腈纶的生产方法及生产工艺 生产方法：聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量 应低于 0.005%。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯， 目的是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性； 第三单体主要是改进纤维的染 色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠， 含有碱性染色基团的甲基乙烯吡啶 等。 腈纶的主要生产工艺流程：聚合 纺丝 预热 蒸汽牵伸 水洗 烘干 热定形 卷曲 切断 打包。 聚合聚合

4、工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合 两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。 溶液聚合所用溶剂既能溶解单体, 又能溶解聚合体 , 所得聚合液直接用于纺丝。 溶 液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 硫氰酸钠和氯化锌等。 采用前两 种有机溶剂的聚合时间一般在10h 以上，但溶解力强 , 纺丝溶液的浓度较高，可 适当提高纺丝速度， 溶剂回收也较简便， 所得纤维性能较好， 且对设备的材质要 求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。 纺丝纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000106000，其 纤维白度较好，热分解

5、温度200250，溶点达 320。因此，聚丙烯腈纤维用 高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为2530, 纺丝速度快 , 但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多 的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种, 所得纤维结构均匀致密 , 适于织制仿真 丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺 丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部 分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。 国外有多种腈纶生产工艺路线, 按溶剂来分 , 主要有硫氰酸钠 ( NaSCN) 、 二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺 (DMA

6、C) 、二甲基亚砜 (DMSO) 、丙酮、碳酸乙 烯酯(EC)、硝酸 (HNO3) 和氯化锌 (ZnCl2) 等。 1940年美国氰胺公司 (ACC)用 ZnCI2 浓水溶液作溶剂，过氧化苯酞(BPO)为 引发剂，进行 AN均相聚合湿法纺丝试验取得成功。 工艺特征 a.以 60%(质量)ZnCI2 或 ZnCI2 与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂， 以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN 与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一 步制得原液。由于ZnCl2 对 PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%,原 液稳定性较差，易水解。 b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA ，第三单体为 AS或 M

7、AS 。 c.ZnCl2 为强酸弱碱盐 ,60%的 ZnCI2 浓水溶液的 pH值为 0.5, 腐蚀性强，与 溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛 不锈钢、高硅铁等。 ZnCI2 对 PAN溶解原理是先生成络合物HZnCI2(OH)2 或 H2ZnCI2 (OH)2 ,再与 PAN氰基缔合而溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化 物中性盐有 NaCl(加入量为 ZnCI2 1/4), 56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反 映质量很好， 能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少， 使用性很 好，与进口丝相当。 工艺流程简述 (图 1) 图 1 AN,M

8、A,AS及回收单体按 .AN:MA:AS=90:8:2 比例，分别计量后送入混合槽， 由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2 或 ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽， 配制成含总单 9% 10% 的反应混合液。 用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%(质量)的 H2O2( 或过硫酸按 ) 引发剂，控制 pH =1，在 0.2MPa氮封下、 40时反应约 0.5h ， 转化率 50% 60% 。反应物转入第二反应釜，温度升高5，其它条件相同，继续 反应约 0.5h， 使转化率升至 70% 75% 。 反应物转人第三反应釜， 温度再升高 3， 反应 0.5h ，转

9、化率升至80% 左右。反应物转入第四反应釜，温度升到50，反 应约 0.5 h，转化率升至 90% 左右。反应物转入第五反应釜， 温度 50再反应 0.5 h，转化率可达 92% 98% 。反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。 最终反应聚合物浓度达8.5%9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过 滤后存入原液贮槽。原液贮存温度保持在4550，未反应单体继续反应，使 单体转化率在 98% 以上。为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽 为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。 原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45 , 恒压送往 50m1/r 齿轮计量 泵，计量后进入喷头

10、。喷头由30%Pt 与 70%Au合金组成，视不同纤度设计成 1500020000孔. 凝固浴组分与溶剂相同， 浓度 12% 27% ，温度 21，浸长 lm. 初凝后丝条进入 25的再凝浴 (8%10% 稀溶剂组成 ) ，丝条在再凝浴中进一步脱 除溶剂， 并给予 1.0 1.5 倍拉伸， 使丝条有一定强力，出再凝浴速度约 78m/min, 丝条再凝后，经集束成5.5 ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗. 丝束与 70脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30. 为充分脱除丝束中 ZnCI2，在第三、四槽加入少量 HCl。水洗过程中拉伸 11.5 倍。丝束经水洗后， 进入第一上油槽，

11、槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温 50 60。 上油丝束含液量达100% 120% ， 进入辊筒式热风干燥机， 在 80100下， 张力干燥 1520min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2% 4% 。 丝束在热辊拉伸机 (表面温度为 150)中进行热拉伸，前拉伸22.5 倍，后拉 伸 23 倍， 总拉伸 56 倍， 出拉伸机丝速达70m/min， 在拉伸区停留时间约l0s 。 在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气， 温度达 220240， 直接喷至丝束表面，热板长约 10m ， 丝束停留 l0s ， 收缩 2800 3300，出机

12、丝速约 50m/min。 定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10% 。温度为 80，由挤压式卷曲机 机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80下烘干，使丝束含水 2% 后，送往 切断。切断长度根据需要可从38 mm 至 150mm 。切断后丝束送往液压打包机打包. 由纺丝浴来的 12% 27%ZnCI2混合稀溶剂， 先经过滤器除去杂质， 进入薄膜蒸发 器脱除未反应的单体 . 分离的单体从气相出来， 经精馏送往聚合工序回用 . 液相增 浓至 35% 40% ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55% 60%ZnCI2粗溶 剂。粗溶剂可用 NaOH 调 PH至 22. 5，并加入 H2O2 ，

13、使重金属 ( 主要为铁 ) 被氧 化析出，经过滤而去除。 溶剂中阴离子杂质 2 4 SO ，可加入 BaCI2 生成 BaSO4 沉淀， 经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正 pH=1 . 纯化后纯溶剂送入贮槽循环使 用。 参考文献 1、腈纶生产工艺第八讲氯化锌一步法汪维良 任铃子 王精铎 合成 纤维工业 ，CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY，1994年 05 期 2、世界腈纶的发展美国孟山多公司中国纺织经济， CHINA TEXTILE ECONOMY， 1996 年 06 期 3、中国腈纶工业现状与前景展望任铃子合成纤维工业 ，China Synthetic Fiber Industry, 2005年 01 期 4、中国腈纶行业的现状和发展刘伟刘生黑龙江科技信息 Heilongjiang Science and Technology Information，2007年 17 期 5、我国腈纶工业的发展金离尘合成纤维工业 ，China Synthetic Fiber Industry，2007年 05 期