COD分析方法的国家标准和行业标准.pdf

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1、COD 分析方法的国家标准和行业标准 更新时间： 2008-11-17 17:38来源：环境质量与监测作者 : 尹 洧 阅读： 1225 网友评论 0 条 摘要：本文对新推出的环保行业COD 分析方法与国家标准的分析条件进行了对比， 采用两种方法对实际水样进行测定，并对结果进行了统计学检验，证明采用两种方法对所选 取的废水水样的测定结果无显著性差异。 前言 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称 COD ）是水环境监测中最重要的有机 污染综合指标之一，它可用以判断水体中有机物的相对含量，其作用与医生以体温判断人的 一般健康状况有点相似，因而它并不是单一含义的指标。对于河

2、流和工业废水的研究及污水 处理厂的效果评价来说，是一个重要而易得的参数1。化学需氧量是指水体中易被强氧化 剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L 计。它是表征水体中 还原性物质的综合性指标。除特殊水样外， 还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、 氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过 程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带 来不良影响。从而确定了COD 在水环境监测中的地位。在上世纪末，化学需氧量这项综合 指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的

3、污染物 总量控制主要指标之一。 目前国内 COD 分析方法主要依据于1989 年制定的国家标准GB11914-89 （简称国家标准） 2，该标准是在ISO6060 的基础上，结合国内多家实验室的验证比对，最终确定的。最近 又颁布了环保行业标准HJ/T399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法 （简称行业标准）3，该标准方法在水和废水监测分析方法（第四版）4 的“ 快速密闭 催化消解法（含光度法）” 的基础上，参考欧美和国际相关研究成果及标准，结合国内外发 展状况， 在取得大量应用经验的基础上，开展比较研究及试验验证工作，建立了满足我国水 环境监测需要的行业标准监测分析方法。现就此方

4、法与过去的国家标准进行对比分析。 1 原理 两个标准的原理基本是一样的，即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质 下以银盐作催化剂对还原性物质进行氧化消解，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬 酸盐相对应的氧的质量浓度。重铬酸钾属于比较强的氧化剂，在酸性条件下具有较高的氧化 电极电位： 在国家标准的COD 测定条件下，条件电极电位能达到1.546V 。 这两个方法除消解的反应条件有不同之外，最终的检测方法也不一样。国家标准的测定 采用化学滴定法， 即以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸 钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。行业标准的测定采用分光

5、光度法， 高浓度时在600nm处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3 的吸光度，低浓度时在 440nm处测定未被还原的重铬酸钾产生的Cr6 和被还原的重铬酸钾产生的Cr3 的总吸 光度。 2 方法对比 由于化学需氧量的测定一个条件性试验，在 200以下很难保证将大部分有机化合物消 解完全，综合地说，对一般有机化合物的氧化率能达到90% 以上，但能达到100% 的为数 却不多（如邻苯二甲酸氢钾）。现将国家标准和行业标准的测定条件进行对比，如表1 所 示。 表 1 国家标准和行业标准测定方法对比 对比内容 国家标准 GB11914-1989 行业标准 HJ/T399-2007 消解温度 / 14

6、6（419K ）165（438K） 消解体系酸度 /mol L -1 910.2 消解时间 /min12015 测量方法滴定法 分光光度法 （600nm ， 440nm ） 反应体系条件 氧化电极电位 /v 1.5461.553 检出限 /mgL -1 1015 重铬酸钾纯度分析纯优级纯 邻苯二甲酸氢 钾纯度 分析纯 优级纯或基准 级 硫酸银、硫酸汞 纯度 化学纯分析纯 取样量 /mL202 加热设备 电炉 （一般为六 联电炉） 恒温加热器 从表 1 可以看出，在国家标准的基础上，行业标准加大了消解体系的酸度，提高了消 解温度， 提高了氧化电极电位，缩短了消解反应的时间，加之取样量少， 消耗化

7、学试剂少 （试 剂的纯度要求高一些），可以同时快速测定多个样品，使得行业标准更适宜于野外和应急监 测。 3 水样的对照实验 3.1 对照试验结果 河北省环境监测中心站曾分别采用国标法和行标法对不同类型的废水水样分低量程和 高量程进行了对照实验，数据如表2 所示 5。 表 2 水样对照试验结果（单位：mg/L） 量程 废水类 型 国家标 准 行业标 准 相对误 差/ 高量程* 制药厂 1 5845890.86 制药厂 2 416412-0.96 油漆厂420410-2.38 制革厂4024153.23 焦化厂176168-4.54 化纤厂366358-2.18 炼油厂138132-4.35 粮油

8、厂754733-2.78 制药厂 3 6146261.95 染料厂1231262.44 炼焦厂271264-2.58 低量程* 制药厂7276.56.25 化肥厂3833.4-12.1 炼油厂5448-11.1 焦化厂72.879.28.79 糠醛厂74.269.8-5.93 酿造厂10398.6-4.27 三废中 心 57.952.7-8.98 化纤厂6561.5-5.38 热电厂3124.7-20.3 河水15.111.9-21.2 污水处 理厂 58.973.324.4 啤酒厂45.140.1-11.1 粮油厂68.361.2-10.4 * 基本上按 100mg/L 区分低量程和高量程

9、3.2 对照结果分析 由表2 可以看出，行业标准与国家标准的测定结果还是比较吻合的，对于COD在 100mg/L以上的水样，行业标准作出的结果与国家标准法的结果更为接近，其相对误差在 -4.5 3.3的范围内，而对于COD 在 100mg/L以下的水样，行业标准测出的结果与国 家标准法的结果误差就比较大，其相对误差在-21 24的范围内。这也并不奇怪，在国 家标准中测定采用滴定法，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，滴定 管的一滴溶液一般在0.04 0.06mL ， 若以 0.05mL 计， 则每一滴可引起2mg/LCOD的误差， 测定时还需要测定空白，对硫酸亚铁铵溶液进行标定

10、，累计误差就会更大，这些误差在使得 低浓度的测定中显得相对误差就比较大。行业标准方法应用的分光光度法测定，低浓度水样 消解后所测得的吸光度也比较小，在分光光度法中，当吸光度在0.434 时相对误差最小，也 达 2.73%6 ， 低浓度水样的光度分析吸光度值已远小于0.434 ，这也会带来较大的误差。 国家环境监测总站发给的COD 标样给定的范围也在标准平均值的4 5之内。 3.3 数据一致性检验 我们将国标法和行标法的高量程和低量程的对照数据分别制成散点图，如图1 和图2 所示，同时对散点图进行线性处理，其相关系数R2 分别为 0.9975 和 0.9338 ，即 R 值分别 为 0.9987

11、 和 0.9663 ，对于自由度分别为10 和 12 的高量程和低量程的数据，相关系数R 的临界值分别为0.5760 和 0.5234 （=0.05），说明两者线性相关关系是比较好的。在线性 方程 Yi = aXi+b 中，高量程和低量程的系数a 分别为 0.9979 和 1.049 ，也说明两组数据 （ Xi 和 Yi）是比较接近的。 对这两组数据进行统计学的t 检验 7，如表 3 所示 表 3 两组数据进行统计学的t 检验 统计 检验 两样 本差 的均 值 差的 标准 偏差 差的 均值 标准 差 自由 度 计算 得统 计量 t t0.05 ( 查 表) 高量 程 3.189.622.898

12、101.0972.218 低量 程 1.886.351.764121.0662.179 由 t 检验可以看出，高量程数据的统计量t=1.102.218 =t0.05(10)，低量程数据的统计 量 t=1.072.179 =t0.05(12)，证明两种量程的两组数据无显著性差异。 3.4 其他影响因素 对于实际水样来说，影响因素会更多，如氯离子含量、 悬浮物含量等都会影响测定的结 果。水样的色度和悬浮物对滴定法（国标法）影响不大，而对光度法（行业标准法）的影响 就比较大，出现误差大时，还得考虑采用国标法来做。另外，在进行仲裁时，还是需要采用 国标法来确认。 氯离子对测定COD 的干扰一直是困扰分

13、析人员的问题，现在一般采用硫酸汞掩蔽，一 般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯离子 1。 4 COD 测定方法进展 从 1999 年国家环保总局开始污染源自动监控试点开始，到现在仅几年的时间，已经有 数十家国内厂家推出自己研发或引进国外的水质在线自动监测仪，技术含量逐日提高，在水 环境监测和环境管理中发挥了很大的作用。在线监测仪器能测出的是即时的污染物数据，避 免了传统的从采样点到实验室运输过程中污染物的变化，省掉了取样后添加保护剂的麻烦。 同时在线监测仪器带有的RS232或 RS485的接口，能够做到将监测到的数据远程传输到 上级主管部门， 大大提高了环境监管的速度和力度，对于环境管

14、理来说，也是一个新的突破 8。 参考文献 1 编委会 . 水和废水监测分析方法指南（上册），北京：中国环境科学出版社，1990 ： 225226 2 中华人民共和国国家标准GB11914-89 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 3 中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T399-2007 水质化学需氧量的测定快速消解 分光光度法 4 国家环保总局及编委会. 水和废水监测分析方法（第四版），北京：中国环境科学出版 社，2002：216219 5 河北省环境监测中心站. 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法 （征求意见 稿）编制说明，2007. 6 上海化工学院，成都化工学院编. 分析化学（下册），北京：人民教育出版社，1979 ： 30-31. 7 章亚麟主编 . 环境水质监测质量保证手册（第二版），北京：化学工业出版社，1994 ： 264-266，291. 8 陈家军， 杨卫国， 尹洧 . 水质在线监测系统及其应用J. 现代仪器2007 ， 13（6） ： 62-67. 尹洧，北京市化工研究院总工程师，高级工程师，从事环境监测、污染治理、环境影响评价 等工作。