氯甲苯下游技术和市场.pdf

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1、氯甲苯及下游产品链 产能、市场、技术及发展建议 前言： 根据公司化工产业发展规划，公司的发展重点是以氯碱为基础， 重点发展打造有机氯、 新材料和氢产品工业基地。 下面仅以有机氯产 品为例，简单分析公司下一步发展有机氯的方向，公司重点打造一至 两种有机氯产品，实现规模化、下游产品系列化、精细化，打造成公 司的拳头产品，实现国内市场或区域市场的话语权。 氯甲苯下游可衍生出 100多种产品，均是国家重点鼓励的品种， 可作为公司有机氯产品的重点开发项目，同时配套下游产品， 重点打 造具有市场话语权的拳头产品。 1、目前国内氯甲苯生产企业绝大多数没有配套氯碱装置,除中盐 常化公司外 ,均需要外购氯气进行

2、生产,装置竞争能力不强。 2、下游产品配套不多，除长三角和淄博奥达下游配套外，其它 公司的氯甲苯均外售， 因此建设氯甲苯项目同时开发下游产品是符合 公司实际情况的。 3、氯甲苯的下游产品均是国家鼓励、发展前景好的产品，氯甲 苯是一种具备长远发展的优势产品。5 国内现有氯甲苯生产企业产业链情况 序号企业名称 是否配 套氯碱 下游产品开发情况 1 丹阳中超化工有限公司否没有 2 江苏长三角精细化工有限公司否有下游产品 3 中盐常化化工股份有限公司是没有 4 江苏钟腾化工有限公司否没有 5 江苏长海化工有限公司否没有 6 江苏振方医药化工有限公司否没有 7、淄博奥达化工有限公司否有下游产品 8、浙江

3、省东阳市兴华化工有限公司否没有 一、氯甲苯项目背景： 氯甲苯是一种重要的精细有机原料， 近年来多种新型医药、 农药、 染料等中间体均以氯甲苯为起始原料，这些中间体展现出非常光明的 发展前景，国内外市场一致看好， 许多中间体已成为热点的发展产品， 下游市场的巨大发展空间刺激和推动了氯甲苯的生产与发展，氯甲苯 将成为有机氯产品的新宠。 氯甲苯是未来氯碱企业走向精细化，建设 氯产品精细化工产品树的最具有潜力的基础中间体。氯甲苯有三种异 构体分别为对、邻、间氯甲苯，其中用途最为广泛的是对氯甲苯，对 氯甲苯通过侧链上氧化、环上氧化、氰化、卤化、氯代等反应可以生 产许多重要的精细中间体和精细化学品目前已衍

4、生出100多种农 药、医药和染料产品；邻氯甲苯应用研究得到不断拓展，已开发30 余种衍生产品；由于间氯甲苯生成比倒不足1，产量较小，目前仅 作为染料中间体使用。 氯甲苯在 20世纪30年代国外就开始工业化生产，产量一直较小， 20世纪70年代以后由于下游产品的大量开发与应用，生产能力与产 量快速增加， 2000年以前，氯甲苯生产厂家主要集中在欧美及日本 等工业发达国家和地区主要生产厂家有美国虎克电化学公司、 Heyden 化学公司、孟山都化学公司德国赫司特公司、拜耳公司， 日本的庵原化学工业公司、 扶桑化学公司、 保士谷化学公司等。 2000 年以后由于西方发达国家和地区环保压力的不断增加，对

5、有机氯产品 发展持谨慎态度， 因此生产能力一直没有继续扩大，维持在原有的能 力，许多下游产品向发展中国家寻求我国氧甲苯工业起步晚，目前 国内规模最大的生产企业是江苏丹阳中超化工有限公司、江苏长三角 精细化工有限公司、 中盐常化化工股份有限公司等近10家企业，近年 来国内氯甲苯生产规模在不断增加，氯甲苯下游产品开发研究非常活 跃，国内下游产品需求强劲， 而且发达国家和地区经常来我国寻求氯 甲苯的下游产品， 国内外市场强劲需求大大刺激和推动我国氯甲苯工 业的发展氯甲苯作为一市场处于成长期的有机氯中间体，目前国内 主要存在两大问题，一是合成技术相对落后，导致产品质量不高，影 响下游精细化学品的应用与

6、开发； 二是氯甲苯生产与下游开发生产脱 节，多数企业仅仅做原料销售，而没有继续向下衍生，没有形成精细 化工产品链或产品树，影响装置的经济效益和可持续发展的动力。 二、国内现有氯甲苯生产企业及产能： 序号企业名称 产能 （万吨） 备注 1 丹阳中超化工有限公司6 计划扩到 10 万吨 2 江苏长三角精细化工有限公司3 3 中盐常化化工股份有限公司1.8 准备再建 1.8 万吨 4 江苏钟腾化工有限公司1.2 5 江苏长海化工有限公司1.8 计划再扩 1.8 万吨 6 江苏振方医药化工有限公司已备案 2 万吨 7、淄博奥达化工有限公司2 8、浙江省东阳市兴华化工有限公司1.8 合计17.6 三、氯

7、甲苯市场情况： 近几年国内氯甲苯供不应求，消费量每年递增20%以上。据调 查，我国氯甲苯生产企业约30%以上的氯甲苯直接生产下游产品， 而且这些衍生产品许多用于出口；约65%的销售给需求企业；还有 5%左右的用于出口。我国对氯甲苯主要用于生产对氯氯苄、对氯苯 甲醛、对氯三氟甲苯： 其次用于生产对氯苯甲酸及其下游对氯苯甲酰 氯，以及 2,4-二氯甲苯、 3,4-二氯甲苯等；少量用于生产对氯苯甲腈 等。 我国氯甲苯的终端衍生物基本上集中在农药、医药、染料行业， 据统计：用在农药行业的氯甲苯约占45%左右，用在医药行业的氯 甲苯约占 30%左右， 染料行业约占 10%左右， 其他方面合计约占15%

8、左右。 2005 年，我国氯甲苯年产能力约5 万吨，产量约 4.5 万吨。 而到 2010 年，我国氯甲苯的生产能力达到13 万吨/年左右，总 产量从 2005 年的约 5 万吨上升到 2010 年的 13 万吨左右，年均增长 约 60%，已成为全球第一大对氯甲苯生产国。 2005-2011 年国内对氯甲苯产能产量统计表 项目2005200620072008200920102011 产能 （吨） 5000 0 6500 0 9000 0 11000 0 12000 0 13000 0 15000 0 产量 （吨） 4500 0 6300 0 8700 0 15000 0 11600 0 130

9、00 0 17000 0 近几年来，我国氯甲苯生产的发展不仅体现在总产能、总产量逐 年上升，还体现在生产装置和生产技术水平的提高，如新建项目单套 装置规模从千吨级提高到万吨级，自动化程度也更高； 个别厂家的生 产技术打破了传统的对氯甲苯：邻氯甲苯 =1:1 的比例，可以在 55:45 至 45:55 之间随意调节对氯甲苯与邻氯甲苯的比例。 同时我国氯甲苯生产格局也发生了很大的变化，大部分老厂家由 于工艺落后、规模小等原因，产品成本高，在市场价格下跌后出现亏 损，已先后停产。与之相对应的是，出现了一些新厂家，其中丹阳中 超化工有限公司和江苏长三角精细化工有限公司作为新工艺的代表 者，成为我国规模

10、最大的对/邻氯甲苯生产企业。而其它厂家的产能 一般都在 2 万吨/年左右。 我国生产氯甲苯的企业基本没有生产氯甲苯下游产品。我国氯甲 苯应积极延伸产业链，向下游发展；同时积极开拓国际市场。 三、氯甲苯下游主要产品及市场前景： 随着国内氯甲苯规模越来越大， 借鉴国内其他有机氯中间体发展 的经验来看， 单纯出售氯甲苯参与市场竞争，装置是没有持续发展的 潜力的，在未来日趋竞争的市场将会处于被动的局面，因此我公司近 期实施氯甲苯项目要同时配套开发下游产品，形成以氯甲苯为基础的 精细化工产品链，向装置的合理配套和下游产品的高附加值要效益， 只有这样才能在未来竞争更加激烈的市场中获得先机，着着领先。 氯甲

11、苯下游产品有三条具备开发前景的产品链。 1、以对、邻氯甲苯为原料衍生出系列芳香醛或酸，再进一步合 成多种医药、农药和染料。 许多卤代芳香醛和酸是由对， 邻氯甲苯为原料经过光催化氯化氧 化或水解得到，这些芳香醛或酸进而合成医药、农药和染料，而且上 述芳香醛与酸每年大量出口，市场处于成长期，非常具有发展前景。 对氯苯甲醛主要有对氯甲苯氯化水解法，对氯甲苯直接氧化法、 对氯甲苯氧化还原法和间接电化学氧化法、对硝基甲苯氧化还原法。 其中对氯甲苯氯化水解法是国内最常用的方法，比较有发展前景的合 成技术是对氯甲苯直接氧化法。主要生产厂家有浙江兰溪农药厂、江 苏省辉腾化工有限公司、 江苏太仓长江化工厂等。

12、对氮苯甲醛在医药 工业工业中， 用于合成氨苯氨酪酸和抗镇静药物芬郅露；在农药工业 中，用于合成除草剂麦敌敬、杀虫剂溴虫脯、植物生产调节剂多效睦 和烯效唑等。在染料工业中，用于合成羊毛、丝绸和染色用的皮革酸 性蓝7BF、酸性艳益 6B等。上述染料主要用于蚕丝、纸张的染色。还 可用作纺织助剂、 化学试剂和感光材料的中间体，另外对氯苯甲醛可 以直接氯化得到对氟苯甲醛、 对氟苯甲酸及对氟苯甲酰氧等重要含氟 精细中间体。 近年来对氯苯甲醛生产能力增加较快，而且尚有部分企 业计划建设新装置。 对氯苯甲酸有两条合成路线，一是对氯甲苯经高锰酸钾氧化，用 盐酸酸析而得；二是以环烷酸钴为催化剂， 空气液相氧化对氯

13、甲苯法， 该品主要用于合成非甾族消炎镇痛药物，另外可以合成多种农药和染 料中间体，如 3一硝基一 4一氯苯甲酸、 3一氮基一 4一氯苯甲酸；还 可以用作分析试剂等。 目前主要生产厂家有石家庄制药厂、北京北化 精细化工有限公司等。 邻氯苯甲醛其工业化主要合成路线是由邻氯甲苯光催化氯化、水 解得到。目前主要生产厂家有浙江兰溪农药厂，连云港锦屏化工厂， 武汉有机实业有限公司， 江苏泰州化工厂等企业生产。 邻氯苯甲醛在 农药工业中主要用于制备杀螨荆螨死净；在染料工业中用于邻磺基苯 甲醛钠盐系列产品生产； 邻氯苯甲醛经肟化制备邻氯苯甲肟，再进一 步氯化可得邻氯苯甲肟氯， 都是重要的药物中间体， 在医药行

14、业邻氯 苯甲醛还可以合成氯苯唑青霉钠等。随着其下游产品的不断开发， 邻 氯苯甲醛的国外、 国内市场前景广阔。 但是由于国内近年来建设速度 太快，已经呈现供过于求的局面， 因此骨干企业增加装置规模加大下 游产品开发，以规模效益参与市场竞争成为非常重要的手段。 邻氯苯甲酸：一是邻氯甲苯氯化成邻氯三氯甲苯 然后水解得到； 二是采用过高锰酸钾或空气直接氧化制备；邻氯甲苯酸在医药工业用 于合成解热镇痛消炎药物氟芬那酸、氟灭酸铝、甲芬那酸、依托芬那 酯，抗精神病药物氯普噻吨、盐酸硫利达嗪、替沃噻吨、氯嚷唑仑， 及药物中间体间氯二苯胺、 邻氯二苯甲酮等； 染料工业主要用于合成 三苯甲烷染料；在农药工业中用于

15、合成高效杀虫剂和多种农药中间体 如巯基苯甲酸、磺酸基苯甲酸、邻氯苯甲酰氯等。目前主要生产厂家 有长沙有机化工厂、 本溪化工集团有机化学有限责任公司、江苏振方 化工有限公司、 武汉有机实业股份有限公司、 上海中西药业股份有限 公司新冈制药厂等。 邻氯苯甲酸目前国内产量不大，普遍企业规模较 小，具有很好的发展潜力。 在这条产品链上还有许多产品非常具有开发潜力，尽管这些产品 目前市场需求较小，但是市场多处于成长期， 值得氯甲苯企业的重视。 主要产品有对氯氯苄由对氯甲苯为原料，有两条合成路线 一是邻氯 甲苯高温氯化法， 二是对氯甲苯氯化法。 另外还有以氯化苄或氯化苯 为原料的合成路线。 该品可以合成多

16、种精细化工中间体，如对氯苯甲 醇、对氯苯乙腈、 2一(对氯苯甲基毗啶、 4一氯二苯甲烷、 4 - 氯 二苯溴甲烷）等；在农药中用于合成杀螨剂氯杀、菊酯类杀虫剂；医 药中用于合成抗过敏药物安其敏、盐酸氯苯丁嗪等。 目前国内主要生 产厂家有武汉有机实业股份有限公司、上海第十四制药厂等。 邻氯氯苄由邻氯甲苯氯化而得，是合成邻氯苄胺、邻氯氰苄、邻 氯苯甲醇、苄醇及邻氯苯乙腈的原料，用于生产感冒通、抑酶宁等药 物。在国外对氯氯苄、对氟氯苄、邻氯氯苄、3，4一二氯氯苄、 2， 4一二氯氯苄等可以在一套装置上生产。 对氯苯乙酸以对氯甲苯为原料， 经过对氯氯苄、对氯苯乙腈得到， 是一种新型医药中间体， 目前国

17、内主要生产企业是高邮康乐精细化工 有限公司、江苏金坛金丰化工有限公司等。 邻氯苯乙酸以邻氯甲苯为起始原料经过邻氯苄基氯、 邻氯苯乙 腈制得，该产品主要用于合成高效消炎药物双氯灭痛的中间体，国内 主要生产企业有： 泰兴市德源精细化工有限公司、江苏省金坛市东风 化工有限公司、高邮康乐精细化工有限公司等。 对氯苯甲腈以对氯甲苯为原料，空气气相氨氧化催化制备 该产 品应用于合成染料、农药、 医药等领域；用对氧苯甲腈合成的吡咯并 吡咯酮 (DPP)是一种耐热性能优秀的高档汽车涂料，国内主要生产企 业是江苏联化科技有限公司、江阴市苏利精细化工有限公司。 邻氯苯甲腈以空气气相氨氧化催化邻氯甲苯制邻氯苯甲腈，

18、国 内开发的是 OCN-98 型细颗粒催化剂和自由湍流流化床反应器，该品 经 硝化、氨解可生成分散染料中间体2一氰基一 4一硝基苯胺； 还可制成 抗疟疾药物硝喹， 国内有江苏联化科技有限公司、江阴市苏利精细化 工有限公司。 对氯苯乙腈以对氯甲苯为原料， 在三氯化磷催化或紫外线照射下 进行氯化得到对氯苄基氯， 再与氰化钠反应得到对氯苯乙腈，该品主 要用于生产农药杀虫剂氰戊菊酯、 杀菌剂威百亩；抗组胺药氯苯那敏， 动物药氯生太尔、乙胺嘧啶等。另外还可以合成多种精细化工中间体， 国内生产企业有金坛市金冠化工有限公司、盐城市华业医药化工有限 公司等企业。 邻氯苯乙腈以邻氯氯苄为原料，与氰化钠反应得到，

19、 该品是一种 新型的精细化工中间体， 主要用于医药合成， 国内极少数企业小规模 生产，产品主要用于出口。 对氯苯甲酰氯以对氯甲苯为原料， 经过对氯苯甲酸然后与亚硫酰 氯作用而的，该品主要用于合成医药消炎痛， 另外少量用于合成染料， 主要生产企业有金坛市兰陵化工有限公司、建湖新业化工有限公司、 盐城市华业医药化工有限公司等企业。 邻氯苯甲酰氯以邻氯甲苯经过邻氯苯甲酸制备邻氯苯甲酰氯，该 品在医药工业中用于合成全身麻醉药氯胺酮盐酸盐、非麻醉性镇咳药 敌退咳；在农药中用于合成杀虫剂除虫脲；另外还可以合成部分染料 和精细化工中间体 4一氯二苯甲酮。国内主要生产企业有江苏永联集 团公司、金坛市兰陵化工有

20、限公司、建湖新业化工厂、盐城市华业医 药化工有限公司等。 2、以对、邻氯甲苯为原料合成系列三氟甲基化产品，再进一步 合成多种农药、医药和染料。 三氟甲基化已经成为新型农药和医药的开发方向，尤其是在农药 结构中引入三氟甲基化已经成为新型农药创制与研发的主要手段，因 此含有三氟甲基化结构的中间体成为近年来国内外开发的热点，非 常具有发展前景与潜力。 对、邻氯甲苯一系列三氟甲基中间体一多种重要的农药、医药和 染料以对、邻氯甲苯为原料合成的三氟甲基化的精细化工中间体主要 品种有： 邻氯三氟甲基苯：以邻氯甲苯为原料，在催化剂存在下，经侧链 光氯化，得到邻氯三氯甲苯然后用氟化氢进行氟化得到产品，其中 工业

21、化中使用的催化剂主要有无氯化锑和三氯化磷。邻氯三氟甲基苯 主要用于合成治疗精神病新型药物氟利多和系列农药，目前浙江莹光 化工有限公司、山东天吴化工集团等企业生产。 对氯三氟甲基苯主要由对氯甲苯为原料经光侧链氯化得到对氯 三氯甲苯，后者直接氟化或催化氧化制备对氯三氟甲苯。该品用于合 成除草剂氟乐灵、乙丁氟乐灵、氟醣肟草醚、氟碘氨草醚，杀虫剂氟 幼脲和氟氨氰菊醋等；染料3GL色基、RD色基等；另外近年来还开 发 部分医药产品。该品是目前国内外用途开发最多的含有三氟甲基的产 品之一，国外有些企业规模高达 23万ta该品已经成为三氟甲基 化中间体中的产量最大的品种，也是对氯甲苯下游产品中极具发展 潜力

22、品种。目前国内主要生产厂家有浙江东阳化工有限公司、锦州宜 港精细化工有限公司等企业。 2，4 一二氯三氟甲基苯主要是以对氯甲苯为原料，经氯化、侧 链光氯化、氟化得到产品；该品主要用于合成除草剂敌乐胺，广泛 应用棉花、大豆和其他园艺作物，是一种高效低毒的旱田除草剂，还 用于合成由日本石原公司开发的高效杀菌剂氟啶胺；此外2，4 一二 氯三氟甲基苯还用于医药和染料的合成。 3， 4一二氯三氟甲基苯主要以对氯甲苯为原料，在催化剂作用下， 经侧链光氯化、 氟化反应得到。 该品主要用作合成二苯醚类含氟除草 剂的中间体，用于合成乳氟禾草灵、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、二氯 氟草醚、乙氧氟草醚、 氯氟草醚、三氟羧

23、草醚、 氟萘草酯、氟草醚醣、 HC一252、SNlO6279 等，另外还可以合成由罗纳一普朗克公司开发 的吡唑类杀虫荆氟虫腈。 作为重要的农药中间体， 主要生产厂家有锦 州宜港精细化工有限公司、阜新特种化学品股份有限公司等企业生 产。 2一氯一 5一溴三氟甲基苯以邻氯甲苯为原料经过邻氯三氟甲基 苯，用铁粉为催化剂，用过量溴素直接溴化，用亚硫酸钠中和过量溴 之后，对产物进行水蒸汽蒸馏，除去水相，再对有机相进行减压蒸馏 得到产品。该品主要用于合成治疗精神病新型药物氟利多，还可以合 成部分除草剂和杀虫剂等。 目前国内阜新特种化学品股份有限公司在 生产。 对三氟甲基苯胺：以对氯甲苯为原料，经过对氯三氟

24、甲苯，采用 CuCI、CuAc ：和KF为催化剂，同氨气在高压下反应制备，反 应温度为 190“C 、反应压力为 9MPa，收率约为 7O %。对三氟甲基苯 胺是重要新型杀虫剂氟早腈(锐劲特 )、氟幼脲和氟氨氰菊醇，杀菌剂 氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、 乙丁烯氟灵等的中间体；另外还可以合成 医药氟米特。目前国内山东天昊化工集团和阜新特种化学品股份有限 公司在生产。 由于三氟甲基化中间体所合成多数是新型农药，而且这些农药很 多都有专利保护，因此国内不能生产，因此产品大部分用于出口，国 内今后在加强三氟甲基化中间体的下游产品的开发，尤其是加快含有 三氟甲基结构新型农药开发， 尽快形成拥有自主产权的新型

25、农药，并 加大专利保护期即将到期的含有三氟甲基化农药的跟踪及开发与生 产，提高这些中间体的附加值，保证上述产品可持续稳定的发展。 3、以邻、对氯甲苯装置副产多氯甲苯，生产多氯苯甲醛及酸、 多氯氯苄、多氯苯甲腈 ，进一步生产精细化学品，随着国内氯甲苯合 成技术不断成熟与完善， 下游产品的用途不断拓展， 加上国外对含氯 有机中间体建设的慎重， 并参照国内过去十年来有机基础中间体氯化 苯、氯化苄、对、硝基氯化苯发展历程，可以预测出未来几年内国内 氯甲苯装置还将继续放大，将出现10万ta规模的氯甲苯生产装置， 当装置规模扩大后， 副产的二氯甲苯量逐渐增加， 这些产品的合理综 合利用与开发， 已经成为现

26、实问题， 另外为了增加装置的经济效益和 灵活性，甚至可以深度氯化，增加二氯甲苯、三氯甲苯的产量，以根 据市场需求来调节装置的产能与品种，因此该条产品链值得一些规模 较大的氯甲苯企业和目前一些利用氯甲苯副产品深加工的企业重视 和关注。 该产品链中的产品多是规模较小的产品，由于国内外产量较少， 因此附加值较高，随着市场逐渐启动，生产前景看好。以下介绍国内 能够生产，市场逐渐启动的部分产品。 2，6一二氯苯甲醛由 2，6一二氯甲苯侧链氯化、水解得到，国 内 主要生产厂家有浙江临海同丰化工厂、江苏淮河化工厂等。 2，6一二 氯苯甲醛，广泛用于医药、染料、农药的合成，与2一羟基甲基苯甲 酸反应制备酸性媒

27、介漂蓝B，主要用于羊毛、毛涤织物的染色；在医 药工业中用于合成抗生素双氯青霉素和降血压药物醋酸胍那苄。 2，4一二氯苯甲醛合成路线主要有，一是2，4一二氯甲苯侧链 氯 化、水解法；二是以澳化钴为催化剂，在乙酸介质中，用硝酸溶液氧 化2，4一二氯甲苯为 2，4一二氯苯甲醛，同时副产 2，4一二氯苯甲 酸。 国内主要生产厂家有， 辽宁葫芦岛市染料化工厂， 金坛市兰陵化工有 限公司，浙江兰溪化工厂等，2，4一二氯苯甲醛主要用于烯唑醇高 效内吸杀菌剂和植物生长调节剂1一(2，4一二氯苯基 )一1一(嘧啶一 5 一基)丁一2一炔一1一醇，还可制备杀螨剂 2，3一二氨基顺丁烯二腈 偶氮甲碱和 2，3一二氨

28、基顺丁烯二酰腈衍生物等。 3，4一二氯苯甲醛合成路线有： 一是邻二氯苯在多聚甲醛和氯化 钠的存在下，经氯甲基化、 氯化水解制得；二是 3，4一二氯甲苯在催 化剂乙酸钴的存在下氧化制备。浙江兰溪农药厂、 苏州太合化工有限 公司等企业生产。 3，4一二氯苯甲醛主要用于医药和农药，在医药工业中用于合成 抗疟疾新药硝喹等。 2，3一二氯苯甲醛： 2，3一二氯苯甲醛合成路线主要有：一是 由2， 3一二硝基苯胺经氯化、还原、重氮化制得；二是以2，4一二 氯甲基苯在氯化铜存在发生氧化反应制得。2，3一二氯苯甲醛也是一 种新型的医药和农药中间体， 在医药行业主要用于合成抗高血压药物 非洛地平；还可以作为农药中

29、间体合成多种杀菌剂、除草剂。 2，6一二氟苯甲醛是以 2，6一二氯苯甲醛为原料通过氟化制得。 2，6一二氟苯甲醛是一种重要新型的医药、农药、染料中间体，如用 于合成农药氟螨嗪等。 国内主要生产厂家有扬州天辰精细化工有限公 司、台州金海医化有限公司、常州吉特盟化工有限公司等。 2，4一二氯氯苄、 3，4一二氯氯苄、 2， 6一二氯氯苄均由相对 应的二氯甲苯氯化而得， 2， 4一二氯氯苄是一种新型杀菌剂的中间体， 国内有丹阳中超化工公司等数家企业生产，这三种产品合成工艺路线 相似，因此可以在同一个综合装置中生产。 2，4一二氯苯甲腈、 3，4一二氯苯甲腈、 2，6一二氯苯甲腈均 由 相应的二氯甲苯

30、一步氨氧化法制得，其中2，6一二氯苯甲腈用途最为 广泛，如用于生产非选择性、非激素型、吸收迁移性的处理土壤除草 剂敌草腈，另外还可以合成除草剂氯硫酰草胺中间体、含氟酰脲类杀 虫剂中间体 2，6一二氟苯甲酰胺、除草剂唑嘧磺草胺中间体2，6一 二氟苯胺等。 其他两种产品也主要用于农药的合成。上述三个品种也 可以在同一个综合装置中生产。 2，4一二氯苯甲酸、 3，4一二氯苯甲酸、 2，6一二氯苯甲酸这 三 个品种国内有多家企业生产， 2，4一二氯苯甲酸主要用于合成抗疟药 盐酸阿的平、 非汞利尿药速尿， 还可以合成农药中间体 2，4一二氯苯 甲酰氯；另外两个品种也主要用于合成农药和医药 三、氯甲苯技术

31、： 氯甲苯工业化合成主要用两种方法： 一是以甲苯为原料的直接氯化法， 二是以甲苯衍生物为原料的间 接法。以甲苯衍生物为原料的方法是传统落后的技术。或者用于合成 甲苯直接氯化很难得到的间位产品。目前国内外工业化主要采用甲苯 直接氯化工艺，甲苯氯化与苯的液相氯化制备氯化苯的工艺过程非常 相似，也是顺序串联反应，使用的催化剂、温度都很相似，并且都是 放热反应，所以氯甲苯的生产流程、设备、三废处理等与氯化苯非常 类似。但是氯甲苯合成过程白于甲苯比苯多一个甲基而有所区别，比 苯直接氯化要复杂一些， 一是甲苯的苯环上多个甲基， 甲苯的氯化比 较容易，速度快，另外在光照射情况下，甲苯易发生侧链氯化，因 此甲

32、苯氯化温度较低， 防止过氯化产生副产品。 二是氯甲苯制备主要 有两种产物，即对氯甲苯和邻氯甲苯，而苯氯化一般主要是氯化苯。 正是由于产物主要有两种物质，而使得甲苯氯化变的比较复杂，也正 是因为有两种异构体使得甲苯的氯化技术关键在于解决异构体的问 题。目前甲苯氯化工艺技术研究主要集中于此，其中氯甲苯的合成技 术研究重点一是通过选择催化剂进行异构体的调比技术； 二是异构体的分离技术，以下介绍这两个关键技术的进展情况。 31异构体的调比技术 甲苯用氯气液相氯化时侯主要生成3种异构体，即对氯甲苯、邻 氯甲苯和间氯甲苯， 同时副产少量二氯甲苯。 由于对氯甲苯和邻氯甲 苯是联产，而市场需求变化较大， 因此

33、调节异构体比例技术具有非常 重要的现实意义， 研究表明使用或改变催化剂是调节异构体比例的主 要的方法，目前对位产品市场与应用比较好，因此研究也集中在增加 对位比例上面国内外工业化或具有工业化前景的甲苯氯化催化方法 比较多，其中主要有以下几种: 311Lewis 酸液相催化法 采用Lewis酸为催化剂， 甲苯氯化反应平稳、 条件温和、收率高， 但是通常对位的比例比较低，一般为30 ，为提高对位的比例，国外 研究者进行大量研究与探索，目前主要采用Lewis酸作为主催化剂， 并以硫代杂蒽、 多氯化夹硫氧杂慧等作为助催化剂，可以使邻对比达 到066088。 312三氯化铁氧化法 三氯化铁作为甲苯氯化催

34、化剂，其中最大优点就是对位选择性 好，收率高。产物中主要对氯甲苯，比例可以高达9O 左右。该工艺 的缺点是催化剂使用易导致大量副产物生成，要求溶剂从催化剂中彻 底清除，否则转化率和选择性将大大下降，因此工艺过程相对繁琐。 313金属氯化物催化法 该法以 Ti、Tl、sn、zr、W、Al、Fe的氯化物为催化剂，其中使 用最多的是 AICI，、 FeCl，与其他金属氯化物组成复合催化剂；采 用这些金属氯化物催化剂，反应具有较好的选择性，生产工艺简单、 控制方便、无需特殊设备、 污染少，因此也是工业化尤其是小规模工 业化装置常用的技术之一，但是其对邻位比一般为(40 48)： (52 60)，对位比

35、例一般不超过 5O ，因此限制其大规模工业化装置上 应用。 314Lewis 酸+噻蒽衍生物催化法 该法催化剂是 Lewis酸，主要是 Fe、Pb、Al、Sb的氯化物；助催 化剂一般为噻蒽衍生物，其中以二甲基四氯噻葸、二甲基五氯噻蒽、 二甲基六氯噻蒽效果最好。 一般采用该催化对邻位比倒约为6： 4左右， 该法特点是定向选择性好、剐产品少、生产负荷大、设备利用率高、 能耗相对较低； 缺点是要使用两种催化剂， 尤其是助催化荆制备难度 大。 415特种分子筛催化法 分子筛化法是一种有机中间体新型催化技术，对氯甲苯得率达到 75。分子筛催化对位选择性极高、氯化深度大、产品易分离，但是 容易存在反应时生

36、成的 HC1与沸石反应而破坏沸石的品格， 因此分子 筛的再生与寿命成为制约应用的关键，生产成本高，技术条件苛刻。 不过该法由于其高性能选择性，是一种极具发展前途的合成技术。 22氯甲苯分离技术 氯甲苯理化性质与其他有机氯异构比较相似，如邻、对硝基氯化 苯与邻、对二氯苯等，就是沸点非常接近，熔点差距较大，对氯甲苯 沸点仅比邻氯甲苯高 3，而熔点高出 44。采取常用的蒸馏方式能 耗比较高，而下游精细化工产品对质量要求又非常苛刻，因此氯甲苯 异构体的分离成为合成技术中关键的关键，以下介绍目前工业化或具 有前景的分离技术。 321磺化分离法 磺化分离法是国内外最早开发的异构体分离方法，先将氯甲苯进 行

37、磺化，由于邻氯甲苯活性较大，先被活化，得到邻氯苯甲磺酸，利 用熔点的差异结晶分离， 然后水解得到邻氯甲苯， 同样方法分离出其 他异构体。由于该法涉及磺化、水解等环节，能耗高、污染严重、不 宜规模化生产，目前已经淘汰。 3.22精馏分离法 由于邻、对氯甲苯沸点相差较小， 精馏分离需要相当的理论塔板 数，目前工业化多采用二塔或三塔连续精馏，虽能得到纯度较高的邻 氯甲苯和对氯甲苯， 但精馏塔的理论塔板数高达250块，回流比为 25： 1，蒸汽消耗很大，所有国内现有生产厂家一般配套顺酐装置，利用 顺酐装置副产的蒸汽来用于氯甲苯的精馏。该分离工艺过程简单、 技 术可靠、三废少、易于工业化；但是所需塔板数

38、太多，能耗太大，导 致生产成本高， 尽管不是最理想的分离方式， 但国内现有生产厂家均 采用精馏分离法。 323精馏结晶法 该法利用邻、 对氯甲苯熔点相差较大的特点进行分离，而且结合 精馏方法，不仅节能降耗而且减少投资。 先单塔精馏到对氯甲苯含量 到85，以85%作为结晶分离的起始浓度， 结晶提纯后得到纯度 98% 以上的对氯甲苯。精馏结晶法与精馏法相比，投资少，能耗低，但操 作繁琐，中间控制要求高。 32、4分子筛吸附分离法 分子筛选择吸附分离氯甲苯工艺， 吸附分离工艺包括先进的分离 设备、高效吸附剂及脱附剂。 国外技术有报道， 但是国内没有工业化， 但这种高效、节能、产品质量好、无污染的分子

39、筛吸附分离法将成为 氯甲苯分离技术的发展方向。 四、氯甲苯项目下游产品发展建议： 目前氯甲苯下游产品均是倍受关注的精细化工中间体，特别是可 以衍生出大量新型活性高的医药、农药等精细化工产品， 国内外需求 逐渐增加，市场潜力巨大， 而且许多下游产品合成工艺基本相同，可 以在同一装置中进行生产， 真正可以做到上游产品规模化，下游产品 精细化、系列化、设备通用化的柔性精细化工产品链。 1、以对、邻氯甲苯为原料衍生出系列芳香醛或酸： （1）对氯甲苯对氯氯苄、对氯苯甲醛、对氯苯甲酸 （2）邻氯甲苯邻氯氯苄、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸 以上六种产品仅需三套装置完成生产，并且是国内现有氯甲苯的 主要大宗下游产品，值得关注，可配套公司近期实施的3万吨氯甲苯 项目进行实施。 对氯苯甲腈和邻氯苯甲腈虽用途很广泛，但是化工园区联化科技 有限公司在生产，可暂不上。 2、以对、邻氯甲苯为原料合成系列三氟甲基化产品 对氯甲苯对氯三氟甲基苯、 2，4一二氯三氟甲基苯、 3，4一二 氯三氟甲基苯 邻氯甲苯邻氯三氟甲基苯 以上四中产品属高附加值氯甲苯下游产品，但是现在市场较小， 可作为公司技术储备密切关注。