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1、次氯酸钠溶液稳定性研究进展 王万林 ( 河北北方学院应用化学研究所, 河北张家口 075000) 摘要: 评述了次氯酸钠水溶液稳定性的研究进展。 次氯酸钠的不稳定性是由于次氯酸根离子价层电子对空 间构型的高度不对称性和次氯酸根离子中阳离子 Cl+的高离子势所决定的。 介绍了次氯酸钠分解反应的热力学性 质和动力学性质; 讨论了温度、溶液的 pH、重金属离子、稳定剂对次氯酸钠水溶液稳定性的影响。 指出降低次氯酸 钠溶液的浓度, 低温和避光储存, 控制次氯酸钠溶液的酸度及添加稳定剂是提高次氯酸钠水溶液稳定性的有效途 径。 关键词: 次氯酸钠; 稳定性; 分解反应; 稳定剂 中图分类号: TQ131.
2、 12文献标识码: A文章编号: 1006 -4990(2007)09 - 0012 -03 Research progress on the stability of aqueous sodium hypochlorite solution W angW anlin (Institute ofApplic ation Che m istry ofHebeiNorthUniversity, Zhangjiakou 075000, China) Abstract : The research progress of the stability of aqueous sodium hypochlo
3、rite solution was reviewed. The unstability ofNaClO was due to the high nonsy mmetry of spatial configuration of its Cl O - anion s valence - shell electrons and the higher ion potentialofCl+cation in ClO -. The ther modynamic and kinetic properties of deco mposition reaction ofNaCl O were introduce
4、d, and the effects of temperature, pH, types and concentration ofmetal ions and stabilizers on the stability of sodium hypochlorite solution were discussed. It indicated thatdecreasing the concentration ofNaCl O solution, storing at the lo wer temperature and gloomy condition, controlling the reason
5、able pH value and adding stabilizerswere effectivemethods to i mprove the stability ofNaClO solution . K ey words: sodium hypochlorite; stability; deco mposition reaction; stabilizer 1NaC l O的结构及性能 1 . 1Cl O - 的结构特征 次氯酸钠溶液是强氧化剂 ,化学性质极不稳定 , 这是由 Cl O - 的结构决定的。次氯酸根离子的价层 电子对排布方式为四面体结构 , 氯原子以 sp 3 杂化 轨道和
6、氧原子成键 1- 2 , 酸根中存在着 3个未成键 的孤对电子 。由于酸根离子价层电子对空间构型的 高度不对称性和中心原子氯有较大的离子势 (Z / r),导致次氯酸盐不稳定 ,具有较强的获得电子转化 为更稳定的 Cl2分子或 C l - 的能力 , 即表现为 ClO - 具有较强的氧化能力 。 1 . 2NaC l O参与反应的热力学 1 . 2 . 1C l O -的强氧化性 Cl O - 在酸性或碱性条件下参加的反应及其电 极电位如下 3 : HC l O + H +e 1 /2C l2+ H2O1 . 63 V(1) HC l O + H +2e C l-+ H2O1 . 49 V(2
7、) Cl O - + H2O + 2eCl-+ 2OH-0 . 89 V(3) 从式 (1) (3) 可知 ,无论是在酸性环境中, 还 是在碱性环境中, C l O - 都具有很强的氧化性 , 也就 是说遇到还原剂时会发生还原反应而分解。 1 . 2 . 2NaClO分解反应的热力学 次氯酸钠的不稳定性主要表现在没有还原剂存 在时 , 自身发生分解反应。主要是在光照、加热、酸 性环境或重金属离子存在下 ,自发发生分解反应 ,主 要反应方程式见式 (4) (7) 4 -7 。 2N aC l O2NaC l+ O2(4) 3NaCl O2NaCl+ N aC l O3(5) 2HC l O2HC
8、 l+ O2(6) HC l O + HClH2O + Cl2(7) 由于次氯酸钠大多是采用氢氧化钠溶液吸收氯 气的方法进行制备 ,在强碱环境下 ,次氯酸钠不仅水 12 无机盐工业 I NORGANIC CHEM I CALS I NDUSTRY 第 39卷 第 9期 2007年 9月 解程度较小 ,而且稳定性较好。反应 (4) (7) 在标 准状 态下的热力 学性质 变化值 rH m, rG m和 rS m, 计算结果列于表 1。 表 1在 298. 15K 下, NaCl O 分解反应的热力学性质变化 反应 rH m / (kJ mol- 1) rG m / (kJ mo l- 1) rS
9、 m / (J mol- 1 K - 1) (4)- 119. 94- 188 . 94236 . 152 (5)- 116. 73- 160 . 15152 . 30 (6)-92. 50- 102 . 7034 . 152 (7)2. 22- 25 . 99104 . 53 由表 1可知, 在 298 . 15 K时 , 标准状态下反应 (4), (5) 和(6) 为自发的, 且自发进行的趋势很大 。 反应(7) 虽属于吸热反应 , 但反应的 rG m0, 表 明在标准状态下也有自发进行的趋势, 且升高反应 温度有利于该分解反应的进行。所以, 从热力学的 角度看 ,次氯酸钠具有自发进行分解
10、反应的趋势,表 明次氯酸钠的热力学稳定性很差。 1 . 3NaC l O溶液的分解动力学 次氯酸钠溶液性能不稳定 ,即使是在常温下也 会自然分解放出新生态原子氧 ,而新生态原子氧具 有强烈的氧化作用 ,能进一步引起一系列反应 。邵 黎歌等 4 报道, 次氯酸钠溶液中含有 NaC l O, NaCl, O , H2O, HC l O, NaOH, HCl, NaCl O3, O29种组分 , 且随着反应条件的变化, 组成也在不断地变化 。文 献 5认为同时存在以下主要反应: NaCl ON aCl+ O NaCl O +H2ONaOH + HClO NaCl O + 2HC l ONaCl O3
11、+2HCl N aC l O + HClNaCl+ HC l O 2HCl O2HCl+ O2 HCl O + HC lH2O +Cl2 刘少友等 6 则认为在次氯酸钠分解体系中同 时存在以下主要反应 : NaCl ON aCl+ O HCl+ OHCl O N aCl+ 3 ONaCl O3 2 OO2 总之,次氯酸钠的分解反应十分复杂 ,这些反应 都会直接或间接地消耗 NaClO, 从而使有效氯含量 降低。 最新研究 5- 6表明,在碱性条件下, 次氯酸钠水 溶液的分解主要是由反应 (4) 引起的一系列反应中 的各组分相互作用的宏观结果 ,其中原子氧的放出 是其分解的关键步骤, 分解反应宏
12、观上表现为准一 级反应 。由于次氯酸钠的分解反应是由一组复杂的 反应所组成的 ,并随浓度 、 温度 、p H 等因素的变化而 变化 ,占优势的反应会随着反应条件的变化而改变。 根据阿累尼乌斯定律可知, 当浓度一定时, 温度升 高, 反应速度增大, 因此, 次氯酸钠溶液适宜在低温 保存 8 。由于次氯酸钠的分解反应在宏观上属于 准一级反应, 因此当反应温度不变时, 增大 NaCl O 浓度 ,分解速率也随之增大。因此 ,从提高储存稳定 性的角度看,次氯酸钠适宜在低浓度下储存 。但是, 这样会大大提高储存、 运输等成本 。 平静 9 研究了酸度对次氯酸钠溶液分解的影 响, 发现 H +对次氯酸钠的
13、分解反应有催化作用, 次 氯酸钠的有效氯降解属于表观零级反应 ,溶液的 p H 每提高一个单位,反应速度大约减慢 20%左右。所 以提高溶液的 p H 可明显地提高次氯酸钠溶液的稳 定性 ,这也正是次氯酸钠溶液都在强碱性条件下储 存的原因 。然而,当次氯酸钠做杀菌剂使用时,则应 将其酸度控制在 pH 8, 这是因为体系的 pH 提高 后, 次氯酸钠的稳定性虽然提高了, 但活性却降低 了, 甚至会失去活性 10 。因此, 次氯酸钠作为消毒 剂使用时 ,一般应将消毒体系的酸度控制在 p H 为 7 左右 。此外,实验表明重金属离子对次氯酸钠的分 解有催化作用 4, 11- 12 , 其催化分解反应
14、可表示如 下: 2 MO + NaClON aC l+ M 2O3 M2O3+ N aClON aC l+2 MO + O2 式中 M 为重金属 , 特别是 Fe 3+, N i2+, Co2 +, Mn 2+ 和 Cu 2+ 等重金属离子存在, 将加速上述分解反 应, 而 Ca 2+,Mg2+对次氯酸钠的稳定性基本无影响 。 2提高 NaClO溶液稳定性的方法 2 . 1降低 NaC l O溶液的浓度 通过对次氯酸钠分解反应的热力学和动力学分 析可看出 ,次氯酸钠溶液浓度越低 ,分解反应进行的 趋势越小 ,且分解速度越慢, 其性能越稳定。因而采 用将次氯酸钠溶液稀释的方法, 配成较低浓度的溶
15、 液进行储存,可以有效地减缓次氯酸钠溶液的分解, 增强其稳定性 。而作为医院、饮食业 、 旅馆 、 家庭等 消毒 、 杀菌 、 去污用的次氯酸钠溶液 , 一般不需很高 的浓度,所以对次氯酸钠溶液进行稀释 ,既能增强其 稳定性,又不会给使用带来经济损失。但是 ,次氯酸 钠作为化工产品出厂, GB19106 2003要求其有效 氯质量分数不低于 5%, 因此不能无限制降低其浓 度。 132007年 9月 王万林: 次氯酸钠溶液稳定性研究进展 2 . 2 低温、避光储存 温度和紫外光对次氯酸钠的稳定性影响很大 , 升高温度或光照 ( 特别是紫外光 ), 次氯酸钠溶液的 分解速度将明显加快 。这是因为
16、一方面升高温度 、 光照, 使得分子运动速度加快, 活化能降低 , 增大了 反应体系中活化分子的含量 ,使得有效碰撞机会增 大 ,反应速度常数增大 ,从而使分解速度加快 ; 另一 方面,可能与次氯酸钠的分解机理有关。从上述讨 论可知 ,次氯酸钠分解反应的关键步骤是原子氧的 放出, 而光照或加热有利于原子氧的生成 。盛梅 等 11 研究表明 ,当温度低于 25 时分解缓慢, 温度 高于 30 时分解速度明显加快 。光照 20 h,次氯酸 钠的有效氯会降解 90% 5 。另外, 次氯酸钠分解生 成的 O2, Cl2都是气体物质, 长时间密闭保存会给包 装容器带来危险 。因此 , 次氯酸钠的包装容器
17、都要 留出放气孔 ,以防止发生安全事故。因而 ,次氯酸钠 溶液应尽量在低温、 避光环境下储存 ,可有效地降低 分解速度。 2 . 3 控制 NaCl O溶液的酸度 次氯酸钠溶液的 p H 对其稳定性有很大的影 响 。一般 pH 在 12以上, 次氯酸钠溶液相对较稳 定 ,体系中有效氯的变化较小 ; 当 pH 超过 12 . 6时 , 次氯酸钠溶液有效氯含量随贮存时间的延长下降较 少 , 稳 定 性 较 好。 如 将 有 效 氯 质 量 浓 度 为 7 994 mg /L的次氯酸钠溶液分别调节 pH 为 4 . 0, 7 . 0, 10 . 0和 13 . 0,并置于密闭容器内在常温下贮存 18
18、6 d,结果显示 p H = 4时有效氯下降率为68 . 43%, 而 p H = 13时下降率仅为 9 . 63% 9 。所以 ,提高溶 液的 pH 或碱度可明显提高次氯酸钠溶液的稳定 性 。一般地 ,在生产中将次氯酸钠溶液中的余留碱 量控制在0 . 5% 左右,也可采取加入适量的碳酸钠或 碳酸氢钠作为溶液稳定剂的方法, 增加溶液的稳定 性 5 。这主要是由于增大 p H, 即增大了碱的浓度 , 从而抑制了 H + 对分解反应的催化作用 ( 对 C l O -的 极化作用), 降低了次氯酸钠的分解速度。 2 . 4 添加稳定剂 向次氯酸钠溶液中添加稳定剂可有效提高其稳 定性 13 -14 。
19、研究表明 12 , 次氯酸钠溶液中的有效 氯损失率随着溶液中 Fe 3+含量的增加而增加 , 而且 在贮存初期下降较快 ,后期下降趋缓 。在含有 Fe 3+ 的次氯酸钠溶液中加入硅酸钠稳定剂, 当硅酸钠的 物质的量分数为 8% 时 ,试样放置 15 d,有效氯损失 29. 58%; 当硅酸钠的物质的量分数为 10% 时 , 有效 氯损失下降为 18 . 38%; 不添加稳定剂的对比样品 的有效氯损失达 65%, 可见硅酸钠对次氯酸钠溶液 确有较好的稳定作用。雍丽珠等 15 在有效氯质量 分数为 13 . 4% 的次氯酸钠溶液中 ,分别加入质量分 数为 0 . 1% 的硅酸钠、 焦磷酸钠 、 邻
20、苯二甲酸氢钾和 碳酸氢钠 ,密封 、 避光 5 d后测得次氯酸钠的有效氯 质量分数分别为 13 . 1%, 13 . 0%, 13 . 1%, 13 . 3%, 而不加稳定剂的对比液的有效氯质量分数仅为 6 . 8%。 结果说明,添加很少量无机物作稳定剂后, 次 氯酸钠水溶液的稳定性均大大增强了 ,其中碳酸氢 钠的效果最好 ,几乎可以保持有效氯质量分数在 5 d 内不变。文献 4报道 ,在次氯酸钠溶液中加入半 乳糖醇、 甘露糖醇或三梨醇 ( 也可使用六羟基环己 烷及其磷酸盐 ), 能有效地阻止重金属离子引起的 分解 ,提高次氯酸钠溶液的稳定性 ; 在次氯酸钠溶液 中加入含氨基的化合物如乙酰胺
21、、 双氰胺、 尿素和异 氰尿等,可使溶液具有良好的稳定性和较低的腐蚀 性。文献 16- 17 发现溴化物对次氯酸钠溶液具有稳 定作用,而以 KBr + 8 -羟基喹啉的稳定作用最佳。 可见稳定剂的加入确实可以有效地提高次氯酸钠溶 液的稳定性。但是 ,在选用稳定剂时也应该注意 ,稳 定剂的加入不应该给次氯酸钠的应用带来不便, 如 有些稳定剂可能成为其他反应的 “毒素 ”。因此, 在 以次氯酸钠为反应原料时, 应该充分考虑稳定剂可 能带来的影响 。 3结束语 次氯酸钠溶液属于热力学不稳定体系 ,一般仅 存在于碱性溶液中 。其分解反应是由于原子氧的释 放而引起的一系列复杂反应的宏观表现 。分解反应
22、的速度受溶液的浓度 、pH、 温度及重金属离子的影 响。因此 ,掌握次氯酸钠溶液的分解特性和规律 ,提 高次氯酸钠溶液的稳定性,对于推广应用次氯酸钠, 降低生产和使用成本具有重要意义。 参考文献: 1 北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研 室. 无机化学 M . 4版. 北京: 高等教育出版社, 1993: 475 - 476. 2 武汉大学, 吉林大学. 无机化学M . 3版. 北京: 高等教育出版 社, 1994: 542, 544. 3 周庆超, 楼书聪, 戴庆平, 等. 化学用表 M . 南京: 江苏科学技 术出版社, 1979: 63 - 64. 4 邵黎歌, 陈
23、卿. 次氯酸钠的分解特性及提高其稳定性性能的途 径 J . 氯碱工业, 1997(4): 21 - 24. 5 马德垺 , 苏瑜, 薛仲华. 次氯酸钠水溶液分解动力学的研究 (下转第 30页) 14 无机盐工业 第 39卷第 9期 图 3产物的 TG -DTG 曲线 2 . 3 适宜工艺条件的确定 从上述各工艺条件的影响来看, 液固比、 解聚时 间和解聚温度对钠硼解石水热条件下的解聚和产品 的物相都有重要影响 。无碱玻璃纤维工业使用的硼 酸钙产品的 B2O3质量分数一般在 40 . 0% 43 . 0%, CaO质量分数在 28 . 0% 32 . 0% 6-7 , Na2O质量分 数最好在
24、0 . 5%以下 。实验工艺条件下制得的产品 基本上都达到了工业使用的要求。但从工业应用角 度考虑 ,在满足工业要求的前提下 , 反应液固比 、 解 聚时间和解聚温度都是越小越好。故适宜的工艺条 件为: 反应液固比为 2 . 5 mL /g 左 右; 解聚温度 120 ; 解聚时间 8 h左右; 干燥温度在 200 左右 。 3结论 1)水热法解聚钠硼解石天然矿粉制得的硼酸 钙产品中的物相主要是白硼钙石、硬硼钙石和羟硼 钙石。 2)硬硼钙石是比钠硼解石更稳定的一种硼 酸盐矿物; 在一定的水热条件下 ,硬硼钙石也会转变 为白硼钙石或羟硼钙石物相 ; 在高温高压水热状态 下 ,白硼钙石和羟硼钙石是
25、比硬硼钙石和钠硼解石 更稳定的物相。 3)反应液固比 、 解聚时间和解聚温 度对钠硼解石水热条件下的解聚和产品的物相都有 重要影响 。适 宜的工艺条件为 : 反应 液固比为 2 . 5 mL /g 左右; 解聚温度 120 ; 解聚时间 8 h左 右; 干燥温度在 200 左右 。 4) 本工艺具有反应原 料简单,稳定性好等优点 ; 关键是显著地降低了硼酸 钙产品中 Na2O 的含量, 满足了无碱玻璃纤维工业 对含硼原料的要求 ; 对以钠硼解石天然矿粉为原料 制备硼酸钙做出了有益的探索, 具有很大的工业推 广价值。 参考文献: 1 王文侠, 李洪岭. 硼酸钙的合成方法探析 J . 河南化工,
26、2001 (5): 4 - 6 . 2 孙新华. 硼酸钙的研究开发与应用 J . 现代化工, 1996, 16 (11): 24 - 26. 3 比利奥派皮. 在碱性介质中解聚钠硼钙石矿石以生产硼酸钠 和硼酸钙的方法: 中国, 1058003 P . 1992 -01 - 22 . 4 刘志宏, 尹筱莉. 钠硼解石在硼酸水溶液中沸点温度下的相转 化研究 J . 陕西师范大学学报 (自然科学版), 2002, 30(2): 70 -72. 5 陈若愚, 高世扬, 冯守华, 等. 钠硼解石 水体系溶解和相平 衡的研究 J . 无机化学学报, 2004, 20(7): 812 - 818 . 6 顾
27、云龙, 倪连成, 李莉. E玻璃成分中含硼原料的选择 J . 玻 璃纤维, 1996(6): 4 - 7, 11 . 7 孙忠良, 荣丽萍, 姚国琦. 硼镁石制取硼酸钙工艺研究 J . 辽 宁化工, 2003, 32(5): 196 - 198. 收稿日期: 2007 - 03 - 30 作者简介: 王斐(1981 ), 男, 在读硕士研究生, 研究方向为化学 矿物开发与利用, 已发表论文 1篇。 联 系 人: 仲剑初 联系方式: 0411 - 88993957 (上接第 14页) J . 上海工程技术大学学报, 2002, 16(1): 8 - 10. 6 刘少友,黄雪莉, 甄卫军, 等.
28、用原子矩阵法对工业级次氯酸钠 水溶液分解反应宏观动力学的研究 J. 氯碱工业, 2003(5): 30 - 32 . 7 李光华, 曾伍华, 崔凤玲. 含次氯酸钠消毒洗涤剂稳定性的研究 J . 江西化工, 2003(4): 152 - 154 . 8 李良银, 陈德忠, 潘大明, 等. 次氯酸钠歧化反应速度常数及其 在氯酸钠生产中的应用 J 无机盐工业, 1994(5): 41 - 43 . 9 平静. 次氯酸钠溶液稳定性的研究 J . 中国医院药学杂志, 1995, 15(10): 455 - 456 . 10 李光, 武志明. 酸碱度对次氯酸钠消毒液稳定性的影响 J . 河 南预防医学杂志
29、, 2004, 15(3): 151, 155 . 11 盛梅, 马芬, 杨文伟. 次氯酸钠溶液稳定性研究 J. 化工技术 与开发, 2005, 34(3): 8 - 10. 12 郭军生. 提高次氯酸钠溶液稳定性 J . 山西化工, 2002, 22(2): 53 - 54 . 13 苏瑜, 罗鑫龙, 马德垺, 等. 次氯酸钠水溶液稳定性及增稠体系 研究 J . 精细化工, 2000, 17(12): 708 -710, 716 14 张春逢, 解昕, 潘明. 次氯酸钠水溶液稳定剂的研究 J . 齐鲁 石油化工, 1998, 26(1): 22 - 23 . 15 雍丽珠, 孙秀武, 吴宗华. 高浓度次氯酸钠水溶液的制备及其 稳定性能的探讨 J . 中国氯碱, 2004(1): 13 - 15. 16 刘积灵, 董薇, 张玉坤. 次氯酸钠水溶液稳定性的研究及应用 J . 中国氯碱, 2004(6): 8 - 10 . 17 刘积灵. 次氯酸钠复配制剂的性能研究 J . 无机盐工业, 2006, 38(9): 38 - 39, 47. 收稿日期: 2007 - 03 - 12 作者简介: 王万林(1953 ), 男, 副教授, 从事无机化学教学和精细 化学品的研究与开发, 已发表论文 20余篇。 联系方式: 0313 - 2223155 30 无机盐工业 第 39卷第 9期