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1、测定水中总氮时影响空白吸光值的 若干因素分析 黄云望,徐立江,戚华珍 (慈溪市环境保护监测站,浙江慈溪315300) 摘要:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮时,经常会出现空白吸光值偏高的情 况。通过一系列对比试验,发现高纯度的过硫酸钾、 氢氧化钠、 优质的试验用水、 消解时间 足够及消解过程中的压力和温度稳定是保证总氮空白值符合标准的关键因素。 关键词:总氮;空白吸光值;碱性过硫酸钾;紫外分光光度法 中图分类号:X8文献标识码:B文章编号:1006-8759(2009) 03-0051-04 ANALYSIS OF FACTORS AFFECTING ABSORBANCE OF BLAN
2、K TESTS IN DETERMINATION OF TOTAL NITROGEN HUANG Yun - wang,XU Li - jiang,QI Hua - zhen Abstract : The higher absorbance of blank test was observed when we analyzed the total nitrogen using alkaline potassium persulfate digestionUV spectrophotometric method. Through a series of comparative trial , I
3、t was found that the high - purity of potassium persulfate and sodium hydroxide , the good quality of testing water , the digestion time enough as well as the stable of pressure and temperature during the disintegration process were always the key factors to keep a standard blank value in the analys
4、is. Keywords :totalnitrogen;blank absorbency;UV spectrophotomet cf method 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 G B11894 - 1989是分析总氮的标准方法 1 ,该方法 在接近检出限测定时,要求空白试验吸光值(Ab) 不超过0. 030。在实际操作中,往往空白值偏高, 其影响因素较多 29 。笔者在吸取前人经验的基 础上,通过比对试验,分析了实验用水、 过硫酸钾 试剂、 氢氧化钠试剂、 消解时间、 消解条件、 碱性过 硫酸钾试剂保存时间、玻璃器皿对空白吸光值形 成的影响,研究结果可为水质总氮分析提供技术 参考。 1试验
5、方法 1. 1测定试验用水对空白值的影响 总氮的国标测定方法中,要求使用无氨水作 为实验用水。 取5种试验用水 :(1) 普通蒸馏水:当 地自来水经BYT- WK型石英亚沸高纯水蒸馏器 蒸馏制得; (2)无氨水:当地自来水加硫酸经 BYT- WK型石英亚沸高纯水蒸馏器蒸馏制得; (3)医用超纯水:当地制药厂购买 ; (4) 娃哈哈牌和 水生活牌纯净水。与经过检验合格的过硫酸钾试 剂 A( 德国进口 ) , 氢氧化钠试剂 (上海某试剂 厂 ) , 配置成碱性过硫酸钾溶液进行对比试验。碱 性过硫酸钾溶液当天配置当天使用,各取5管进 行比对试验,实验步骤方法按G B11894 - 1989标 准要求
6、,在实验条件均相同的情况下分析这5种 水的消解液空白值。 监 测 与 评 价 收稿日期:2009- 01- 10 能 源 环 境 保 护 Energy Environmental Protection Vol. 23, No. 3 Jun. , 2009 第23卷第3期 2009年6月 消解液普通蒸馏水无氨水医用超纯水 娃哈哈纯净水 水生活纯净水 Ab平均值0. 04830. 02760. 01260. 019600. 0423 表1不同试验用水对空白吸光值的影响 注:消解液由各类水与经检验合格的德国进口试剂A及氢氧化钠 配置而成 碱性过硫酸钾溶液按标准要求消解得到 1. 2测定试验试剂纯度对
7、该空白值的影响 1. 2. 1过硫酸钾纯度对空白吸光值的影响 取5种过硫酸钾试剂,过硫酸钾A:为德国进 口的(纯度为99. 0 %以上 ) ; 过硫酸钾B:为上海某 厂生产,AR级;过硫酸钾C:为天津某厂生产,AR 级;过硫酸钾D:为过硫酸钾C进行一次重结晶提 纯处理得;过硫酸钾E:为过硫酸钾D进行两次重 结晶提纯处理。(重结晶方法:烧杯做容器,将 80 g 过硫酸钾溶于1 000 mL医用超纯水中, 55 水浴 溶解,将烧杯放到冰水中,使其结晶,用玻璃砂漏 斗过滤,50 烘干,得过硫酸钾D ;将烘干后的过 硫酸钾再重复上述步骤一次;得过硫酸钾E。)上 述过硫酸钾与经检验合格的氢氧化钠试剂 ,
8、医用 超纯水,在55 的水浴中配成碱性过硫酸钾溶液, 各取5管进行比对试验,分析不同来源过硫酸钾对 空白值的影响,试验方法和步骤同试验用水。 1. 2. 2氢氧化钠试剂对空白吸光值的影响 取2种AR级氢氧化钠试剂,-为上海某 试剂厂,-为宜兴某试剂厂,与德国产过硫酸 钾、医用超纯水配置成碱性过硫酸钾溶液,简称 、 。各取5管进行比对试验,分析不同来源氢 氧化钠对空白值的影响,试验方法和步骤同试验 用水。 比色后,消解液 再加1 mL的盐酸(1:9)进 行比色,观察盐酸能否消除由于氢氧化钠引起的 空白值偏高现象。 1. 3测定碱性过硫酸钾保存时间对吸光度的影 响 选用在室温10 左右避光密闭保存
9、的进口 试剂配制的碱性过硫酸钾,分别在第1、5、9、15、 20、32天各个取一管进行测试,试验方法和步骤 同前,考察碱性过硫酸钾保存时间对空白吸光值 的影响。 1. 4测定消解条件对空白吸光值的影响 (1)消解残留对空白值的影响:对不同浓度的 碱性过硫酸钾做对比实验,直接在220 nm、275 nm 波长下比色,来考察消解过程中碱性过硫酸钾残 留对空白吸光值的影响。 (2)消解时间对空白吸光值的影响:取普通蒸 馏水、医用超纯水、哇哈哈纯净水试验用水各一 管,置于高压蒸汽消毒器中,设置加压升温温度 122,分别设置温度10、15、20、30、50 min ,并自然 冷却至室温,考察消解时间对空
10、白吸光值的影 响。 (3)消解温度和压力的稳定性对空白吸光值 的影响:取医用超纯水,一组按常规方式在消解阶 段保持压力温度恒定,关掉电源自然降压;另一组 在升温阶段,时常放气降温,压力忽高忽低,然后 再在122 保持30 min ,直接放气降压;考察消解 温度与压力稳定与否对空白吸光值的影响。 2结果与讨论 2. 1不同试验用水对空白吸光值的影响 表1为不同试验用水的空白吸光值,医用超 纯水最小。 除无氨水外,本试验还发现医用超纯水、 娃哈 哈纯净水与高纯度的试剂配合,能使空白吸光值 降至0. 030以下,其余试验用水则不符合标准要 求。张琼 3 等认为试验用水产生误差的根本原因 是水质不纯。
11、因此为了提高总氮测定结果的准确 度和精密度,建议用纯度较高的水,如新鲜的无氨 水,高纯度的医用超纯水,受条件限制,不能制水 的实验室,娃哈哈纯净水作试验用水是好的选 择。试验结果也表明,试验用水的纯度是使空白 吸光值符合标准要求的关键因素之一。 2. 2实验试剂对空白吸光值的影响 (1)过硫酸钾纯度对空白吸光值的影响:表2为 不同来源的过硫酸钾消解液的空白吸光值。 比较Ab 平均值可知:采用不同来源过硫酸钾溶液进行消解, 其空白吸光值有显著差异。用进口过硫酸钾所配消 解液平均Ab值仅为0. 0126,符合标准要求;而2种 国产过硫酸钾试剂所配消解液的Ab很大,不能直接 使用。对C厂过硫酸钾进行
12、一次重结晶后,其Ab值 大大降低,由原来的1. 6997降至0. 2257;二次重结 晶效果甚佳,Ab值降为0. 0287,符合标准要求。 52黄云望等测定水中总氮时影响空白吸光值的若干因素分析 消解液上海产 宜兴产 宜兴产 + HCL Ab0. 01260. 0980. 099 表3不同来源氢氧化钠消解液对空白吸光值的影响 注:消解液由不同来源氢氧化钠与经检验合格进口过硫酸钾及 医用超纯水配置而成碱性过硫酸钾溶液按标准要求消解得到 消解时间/ min01015203050 医用超纯水Ab2. 8251. 5665 0. 0288 0. 0204 0. 0199 0. 0193 表6不同消解时
13、间的空白吸光值 谭爱平等 4 认为过硫酸钾重结晶精制对减小 空白吸光值无效,而本试验发现:对过硫酸钾进行 重结晶,可以显著降低消解液空白吸光值;本试验 还发现不同厂家的AR级过硫酸钾消解液空白吸 光值差别悬殊,含氮化合物过高的过硫酸钾试剂 确实是导致空白吸光值过高原因之一(有时吸光 值会大于1) ,直接导致实验失败。 与苗卫卫等 5 研 究结论相一致。 (2)氢氧化钠对空白吸光度的影响:表3为不 同来源氢氧化钠消解液空白吸光值,比较Ab平 均值可知,采用两种不同来源的氢氧化钠,其消解 后空白吸光值有较大差异。对消解液 与 + HCl的测得值进行比较,两组测试值基本相同。 本试验研究表明,氢氧化
14、钠试剂的不纯也是 导致空白值偏高的原因之一,所以对新购的过硫 酸钾试剂、氢氧化钠试剂应先进行空白实验。本 试验研究也表明:按标准方法进行操作分析后,额 外加入盐酸,不能降低由于氢氧化钠纯度所引起 的高吸光值。 2. 3碱性过硫酸钾保存时间对吸光度的影响 表4为不同保存时间碱性过硫酸钾的空白吸 光值。实验结果发现,在10 恒温箱封口避光保 存的情况下,没有出现碱性过硫酸钾结晶现象,空 白吸光值随碱性过硫酸钾存储时间的增加而增 大,到第20天发现空白吸光值大于0. 030。 赵勇芳等 6 对空白吸光值会随碱性过硫酸钾 存储时间的增加而增大现象做了相应证明,认为 碱性过硫酸钾保存时间三天对测定结果无
15、影响, 而张琼等 3 试验证明置于恒温箱 (20 )一周的碱 性过硫酸钾对测定结果无影响;本试验研究表明: 在保证过硫酸钾纯度好、 保存方式适当的情况下, 7 d内使用时是没有问题的,甚至可以存放更长的 时间。 2. 4测定试验条件对空白吸光值的影响 (1)碱性过硫酸钾残留对空白吸光值的影响: 由表5可知:碱性过硫酸钾本身在220 nm处有强 烈的吸收峰,这种吸收随碱性过硫酸钾浓度的不 断降低而逐渐减弱。 在浓度大于0. 2 g/L时,吸光 度很高,会对比色产生严重干扰,使空白值得异 常;随着碱性过硫酸钾浓度降低,吸光值越来越 低,以至对测定结果的影响可以忽略不计。可见, 碱性过硫酸钾的少量残
16、留都会对结果产生极大的 影响,实验中必须保证过碱性硫酸钾完全分解。 实 际测试过程中,即使使用进口过硫酸钾、 优质的氢 氧化钠和医用超纯水,有时空白值异常的高,主要 也是碱性过硫酸钾没有完全分解所致。 (2)消解时间对空白吸光度的影响:表6为不 同消解时间的空白吸光值,从表6看,消解主要发 生在升温后1015 min之间,到30 min后,基本趋 于稳定,消解50 min与消解30 min几乎没有差 别。 赵志梅等 7 研究表明 :氧化压力保持在0. 1 MPa时,温度为120 124、氧化时间大于30 min时,均能达到较好的结果。 笔者对这一点也做 了相应的证明。 (3)消解温度和压力稳定
17、性对空白吸光度的 影响:通过比对试验,消解温度与压力稳定与否对 空白吸光值影响结果如下:压力温度恒定的一组 空白吸光度平均值为0. 0190 ,消解阶段而压力和 温度不恒定的一组空白吸光度平均值为0. 066 ,两 注:消解液由不同来源过硫酸钾与经检验合格氢氧化钠 及医用超纯水配置而成的碱性 过硫酸钾溶液按标准要求消解得到 表2不同来源过硫酸钾的消解液的空白吸光值 消解液德国进口A上海产B天津产C重结晶一次D重结晶二E Ab平均值0. 01260. 21181. 69970. 22570. 0287 保存时间/ d1492032 Ab0. 01260. 01680. 02020. 0310.
18、0462 表4不同保存时间碱性过硫酸钾的空白吸光值 碱性过硫酸钾浓度 / (mgL - 1)0. 010. 020. 040. 204. 008. 00 Ab0. 0049 0. 0098 0. 0169 0. 1513 2. 5781 2. 825 表5不同浓度的碱性过硫酸钾的空白吸光值 能 源 环 境 保 护第23卷第3期53 者差别较明显。该实验在消解阶段对压力、温度 的稳定性要求比较高。 试验结果表明,消解时间足够、 消解过程温度 和压力的稳定也是使空白吸光值符合标准要求的 关键因素之一。 2. 5其他因素对空白吸光值的影响 本试验发现利用盐酸浸洗比色管、比色皿可 适当降低空白吸光值。
19、新的比色管经过消解几次 后,空白吸光值呈先降低后稳定现象。 3结论与建议 (1)实验用水、 过硫酸钾、 氢氧化钠试剂纯度 不足、 氧化程度不足、 玻璃器皿不够清洁等都能造 成空白值偏高。 (2)医用超纯水、 娃哈哈纯净水、 无氨水符合 总氮实验用水要求;过硫酸钾的重结晶能有效降 低空白吸光值,国产过硫酸钾经二次结晶与高纯 度的进口试剂一样,纯度符合实验标准要求;氢氧 化钠试剂纯度不足引起的高空白吸光值并不因为 盐酸的加入而降低。 (3)用高纯度进口试剂配制而成的碱性过硫 酸钾溶液在10 的恒温箱内封口避光保存,可比 标准规定的存放时间更长。 (4)高纯度的过硫酸钾和氢氧化钠、 优质的试验 用水
20、及消解时间足够及消解过程中的压力和温度的 稳定是保证总氮空白值符合标准的关键因素。 (5)在操作过程中,试验分析人员要注意消解 过程中压力和温度稳定,并对对所有需用的玻璃 器皿用盐酸浸泡,纯水洗涤,这样做能降低总氮空 白值。 参考文献: 1国家环境保护局.中国环境保护标准汇编(G B1189489) M. 北京:中国标准出版社,2001:6. 2曹群,孙鸿燕,许士雄.水样总氮测定空白值偏高的探讨J . 环境监测管理与技术2008 20(3) 6061. 3张琼,余子华,宋延博.水质总氮空白试验分析及改进措施 J .安全与环境学报,2005,5(1) :3740. 4谭爱平,钟陵,黄滨.测定总氮
21、的影响因素探讨.中国环境监测 J ,2006,22 (1) :2859. 5苗卫卫,江敏,吴昊,罗春芳.低总氮测定中空白吸光值的研究 J .上海水产大学学报2007,16(2) . 5赵勇芳.地表水总氮监测中的质量控制J .甘肃环境研究与 监测,2003,16(4) . 7赵志梅,宋雅范,刘建国,李震.影响总氮测定的几种因素J . 环境研究与监测,19(1) 1921. (上接第37页) 控制指标 CODCr / (mgL - 1) BOD5 / (mgL - 1) pH 浊度 / NTU SS/ (mgL - 1) 进水15. 55. 37. 48153 出水4. 51. 37. 4212
22、去除率/ %71759333 表2 入试运行阶段,主要检测系统运行的稳定性,根据 情况进行24 h连续运转,之后可以向热电厂供应 合格中水,转入正常运行。 (5)自控系统调试:试运行完成后,根据各个 运行参数的情况,进行自控系统运行参数的设定 及调试,实现系统的自动运行。 (6)调试结果分析:经过一段时间的调试及试 运行,出水水质良好,经监测控制指标全部达到设 计要求,结果如表2 ,可以作为优质的中水供应矸 石热电厂,保证其补充冷却水及制取化学软化水 的需要。 5运行效果及效益分析 该工程自2006年9月份运行以来,运行良 好,各项指标均达到设计要求,处理水质稳定,年 利用生活污水210万m3,水处理成本0. 7元/ m3, 而如用自来水,吨水成本1. 18元,每年节约用水 成本100. 8万元。 开采地下水,每吨需交水资源费 0. 57元,每年可少交水资源费119. 7万元。 由于污 水不外排,每年可少交排污费用4万元。 合计每年 可创造直接经济成本224. 5万元。 而且,由于少采 地下水,解决供水水资源日益紧张的状况,促进大 屯公司的可持续发展,并避免了污水的排放,环境 和社会效益显著。 54黄云望等测定水中总氮时影响空白吸光值的若干因素分析