浆态床加氢技术的研究进展_陶梦莹.pdf

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1、May 2015现代化工第 35 卷第 5 期 Modern Chemical Industry2015 年 5 月 浆态床加氢技术的研究进展 陶梦莹*， 侯焕娣， 董明， 李吉广， 权奕 ( 中国石化石油化工科学研究院， 北京 100083) 摘要: 介绍了近年来国内外浆态床加氢技术的研究进展。分别阐述了几种典型的浆态床加氢工艺的技术特征和进展情况， 系统分析了 2 种浆态床加氢催化剂( 固体粉末催化剂和分散型催化剂) 的研究现状。最后展望了浆态床加氢技术的发展前景 和仍需解决的技术问题。 关键词: 浆态床; 加氢工艺; 加氢催化剂 中图分类号: TE624文献标志码: A 文章编号: 02

2、53 4320( 2015) 05 0034 04 esearch progress of slurry bed hydrocracking technology TAO Meng- ying*，HOU Huan- di，DONG Ming，LI Ji- guang，QUAN Yi ( esearch Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China) Abstract:esearch progress of slurry- phase hydrocracking of heavy oil in recent year

3、s is introduced The latest development of several typical technologies of slurry bed hydrocracking has been described based on their technical characteristics Two kinds of slurry- phase hydrocracking catalysts ( solid powder catalysts and homogeneous dispersed catalyst)have been analyzed The develop

4、ment prospects of slurry bed hydrocracking technology and technical problems needed to be solved are proposed as well Key words:slurry bed;hydrocracking technology;hydrocracking catalysts 收稿日期: 2015 01 17 作者简介: 陶梦莹( 1986 ) ， 女， 博士， 工程师， 主要从事重质油加工方面的研究工作， 010 82368560， taomengying ripp sinopec com。 近

5、年来， 原油质量呈现出重质化、 劣质化的趋 势， 原油密度变大， 含硫量增加， 其他杂质含量( 如 Fe、 Ni、 V 等) 也呈现上升趋势。因此， 就全球范围而 言， 今后炼油厂加工的原油将会是比重大、 含硫高、 质量差的常规原油和非常规原油1 。与此同时， 在 全球可持续发展， 低碳经济的大环境下， 21 世纪的 炼油工业必须同时重视经济效益、 节约资源和保护 环境， 减少物耗、 能耗和污染物排放。随着日益严格 的环保法规的出台， 也对石油产品的质量提出了更 高的要求。因此， 原油的深度加工和清洁生产工艺 必将成为世界炼油技术发展的主要方向2 。 浆态床加氢技术是劣质重油/渣油在有氢气、

6、催 化剂存在的条件下进行的高温、 高压反应。该技术 兼有加氢和热加工 2 种工艺特点。由于其原料适应 性强、 转化率高等特点， 在加工劣质重油方面具有明 显优势。因此， 近年来浆态床加氢技术受到国内外的 广泛关注 3 。浆态床加氢技术起源于煤液化技术。 在20 世纪50 年代， 德国 VEBA 公司最早开始相关研 究， 后因操作成本太高， 延迟焦化和固定床加氢技术 的广泛应用限制了其进一步发展。21 世纪以后， 原 油劣质化加剧， 重油产量增加， 加工重油利润上升， 使 得浆态床加氢技术迎来了一个崭新的发展阶段 4 。 1浆态床加氢工艺 由于浆态床加氢工艺有望很好地解决劣质原 油/渣油问题，

7、国内外开展了广泛的研究开发工作。 目前， 世界上有代表性的浆态床加氢工艺有 10 余 种， 其中的某些工艺已经进行了工业应用5 。 1. 1Veba Oel 公司的 VCC 工艺 VCC 工艺 6 7 是由德国 Veba 公司在煤焦油加 氢技术的基础上开发的。该工艺采用含铁、 镍的赤 泥焦粉作为催化剂， 在 440 485 和氢压 15 27 MPa 的反应条件下， 与原料油混合， 上流一次通 过反应器完成转化， 分离残余物后全部产物进入固 定床加氢反应器。反应催化剂的加入量在质量分数 5%左右， 524 渣油的单程转化率超过 95%， 沥 青质转化率超过 90%， 液收高， 产物性质良好。由

8、 于该工艺不使用含金属的催化剂， 因此反应器器壁、 管线从未出现过污垢。且反应器内部构造简单， 没 有内构件， 没有液体循环泵。1988 年， Veba 公司建 立了 20 万 t/a 的工业示范装置。该工艺缺点在于 操作压力高， 催化剂加入量大。BP 公司于 2001 年 收购了该项技术， 并进行了改进。 1. 2Intevep 公司的 HDH/HDHPLUS 工艺 HDH 工艺 8 9 是 20 世纪 80 年代由委内瑞拉 Intevep 公司开发的。该工艺采用一种廉价的天然 矿石， 经过粉碎和研磨后直接作为催化剂。催化剂 加入量为质量分数 2% 5%， 反应温度为 420 480， 反应

9、压力为 7 14 MPa， 500时的单程转化 43 DOI:10.16606/ki.issn0253-4320.2015.05.027 2015 年 5 月陶梦莹等: 浆态床加氢技术的研究进展 率为 90%。但由于该工艺虽然采用廉价的催化剂， 但需要量大， 且催化剂矿石只能在委内瑞拉开采得 到。此外， 分离固体催化剂和未转化的底油的分离 系统要求很复杂。20042006 年， Intevep、 Veba 与 法国 Axens 公司合作， 开发了 HDHPLUS 工艺， 改进 后的工艺可处理含硫、 金属、 沥青质原料， 原料油转 化率 85% 92%， 产品为超低硫的柴油和喷气燃 料， 残渣量

10、大幅减少。计划于委内瑞拉的 Puerto LaCruz 炼油厂和 Palito 炼油厂投产 2 套大型工业装 置， 投产时间为 2016 年。 1. 3Headwater 公司的( HCAT/HC) 3工艺 ( HC) 3工艺 10 11 最早由加拿大 Alberta 公司开 发， 后 由 Headwater 公 司 持 有 专 利，并 改 名 为 ( HCAT/HC) 3。该工艺采用油溶性的， 含多羰基铁、 钼等有机金属的化合物添加剂作为催化剂。该添加 剂可以阻止焦炭前驱体的聚结。反应在 420 480， 氢压 7 15 MPa， 液时空速 0. 2 2. 0 h 1 的 条件下进行， 反应

11、转化率为 60% 98%。该工艺也 可以在低转化率下运行， 用于重油的减黏改质， 方便 黏度较大的重油的管道运输。该工艺已于 20 世纪 90 年代初建成中型装置进行试验。西北改质公司 计划在 Alberta 建造一座重油改质装置， 其中部分装 置设计将采用此项技术。 1. 4Asahi 公司的 SOC 工艺 SOC 工艺 12 13 是由日本 Asahi 公司开发的， 该 反应使用高度分散的超细粉体和过渡金属化合物作 为催化剂， 主要成分有钼化合物和炭黑， 其中钼化合 物起到加氢作用， 而炭黑则可以很好地抑制结焦。 催化剂加入量以钼计为 10 180 g/g， 炭黑加入量 为质量分数 0.

12、5% 1. 0%。反应在 470 480 和 氢压20 22 MPa 的条件下进行， 原料油一次通过管 式反应器， 反应时间短， 一次通过转化率超过 90%， 而结焦率仅为 1%。由于该工艺需要较高的反应压 力和相对较高的设备投资成本， 目前该工艺的示范 装置已拆除。 1. 5Chevron 公司的 VSH 工艺 VSH 工艺 14 15 是 Chevron 公司开发的用于重 油改质的新工艺， 可将重油深度转化为主要成分是 汽油、 柴油和喷气燃料的混合油。反应在 410 450和氢压 14 21 MPa 的条件下进行， 重油或减 压渣油与含钼酸铵的催化剂混合后依次进入 3 台串 联反应器进行循

13、环反应， 反应过程中少量催化剂通 过侧线连续分离， 再活化后返回使用。该工艺通过 多步反应/分离步骤， 对原料油中不同的轻重组分进 行了分步转化， 实现了重油加氢的连续操作。其转 化率高， 524 渣油的转化率超过 90%。该工艺 从 2010 年开始在密西西比州的 Pascagoula 炼厂建 设 3 500 桶/d 的工业示范装置， 用以试验重质油改 质工艺的技术和经济可行性。目前， 中国海洋石油 总公司下属中海石油炼化有限责任公司( COPL) 正 与 Chevron 合作， 共同推进该技术的工业化以及全 球市场推介。 1. 6UOP 公司的 UniflexTM工艺 UniflexTM工

14、艺16 17 的前身是加拿大矿产和能 源技术中心在 20 世纪70 年代中期开发的 CANMET 工艺， 最初是用于油砂沥青改质。2007 年 UOP 收 购了该项工艺， 并结合 UOP 的固定床加氢技术， 形 成了 UniflexTM工艺。该工艺在 430 470， 氢压 10 15 MPa， 液时空速 0. 3 1. 0 h 1的条件下进行， 氢油比为 800 2 000。重油或渣油与原料油混合， 加热后和热的循环氢一起进入浆态床反应器底部进 行反应， 反应后的产物依次经过热高分、 冷高分和汽 提塔， 气体循环使用， 液体分馏后得到馏分油， 部分 减压重瓦斯油循环返回浆态床反应器进一步转化

15、， 残渣约占进料的 10%。工艺采用铁系分散型催化 剂， 催化剂的加入量为质量分数 0. 5% 5. 0%。该 项工艺已于 2012 年许可给巴基斯坦国家炼油公司， 计划 2016 年投产， 规模不详。 1. 7ENI 公司的 EST 工艺 意大利 Eni 公司于 1988 年开始研发 EST 工 艺18 19 。2000 年， 该公司在 San Donanto 建设了加 工量为 2. 5 kg/h 的连续中试装置。2005 年底在意 大利南部的 Taranto 炼厂建设的 6 万 t/a 的工业示 范装置开始运转， 加工过多种减渣， 最长运行周期为 6 个月， 验证了技术的可信性。2013

16、年在意大利 Sannazzaro 炼厂建设的 100 万 t/a 的 EST 装置是世 界上第一个实现工业化的渣油浆态床加氢裂化装 置。EST 工艺的反应温度为 400 425， 反应压力 为 16 20 MPa， 液时空速为 0. 3 h 1。重油与钼系 催化剂、 氢气混合进入浆态床底部， 在反应器中， 钼 系催化剂在线转化为纳米级 MOS2进行加氢转化反 应， 反应后的产物进分离系统。催化剂和未转化油 大部分循环返回反应器， 约 2% 的尾渣外排， 确保长 周期运行。通过多次的循环反应使体系达到稳态， 并使原料得到完全转化。最初的设计方案中还有尾 油溶剂脱沥青单元， 反应过程优化后被取消。

17、该工 艺原料适应性强， 可处理常规原油的渣油、 超重原 油、 沥青等， 且加氢改质的效果很好， 原料转化率 53 现代化工第 35 卷第 5 期 99%， CC 脱除率 97%， 加氢脱金属率 99%， 脱硫率 80%， 脱氮率 35%。工艺采用尾油 + 催 化剂循环方案， 催化剂消耗低， 没有燃料油或焦炭 产物。 1. 8国产工艺 抚顺研究院是国内最早研究浆态床加氢工艺和 催化剂的单位。其工艺将重油和催化剂混合， 加热 后进入浆态床反应器， 在 380 460， 氢压 10 15 MPa 条件下进行反应。反应所用的催化剂是一 种水溶性、 无载体、 分散型催化剂， 含 2% 15% Mo， 0

18、. 1% 2% Ni， 0. 1% 3% P( 均为质量分数) ， 催化剂加入量为 150 1 500 g/g20 。 中国石油大学( 华东) 与中国石油天然气总公 司合作开发的浆态床渣油加氢技术于 2004 年在抚 顺石油三厂建成 5 万 t/a 工业试验装置。装置由反 应系统、 常减压分馏系统、 催化剂硫化分散系统组 成。采用新型的环流反应器技术， 转化率高， 产品质 量好。 2浆态床加氢催化剂 随着浆态床加氢工艺的不断发展， 用于浆态床 加氢过程的催化剂也被各国广泛研究。由于浆态床 加氢主要处理的是劣质和复杂的原油， 因此对催化 剂的要求也更加苛刻。目前， 已有多种和浆态床加 氢工艺配套

19、的催化剂。总体来说， 浆态床加氢催化 剂主要经历了 2 个发展阶段， 即不均匀的固体粉末 催化剂和均匀分散的催化剂， 而均匀分散的催化剂 又可以分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催 化剂 2 种。这 2 种催化剂在反应过程中都是以金属 微粒及其硫化物的形态存在的。其催化活性金属可 以是B、 B、 B、 B 和族的过渡金属， 但常见 的是 Fe、 Ni 和 Mo。可以说， 催化剂性能的好坏直接 影响了浆态床加氢工艺的成败21 。 2. 1固体粉末催化剂 早期的浆态床加氢技术大都选用固体粉末催化 剂， 反应一般在较高温度下进行， 从而得到较高的转 化率。催化剂多采用比较廉价的天然矿物、 工业废

20、渣等。比较典型的固体粉末催化剂如 VCC 工艺使 用的赤泥焦炭， HDH 工艺使用的含 Ni、 V 的天然矿 石， SOC 工艺使用的钼化合物和炭黑， CANMET 工 艺使用的硫酸铁、 煤粉等。该种催化剂的优点是价 格便宜， 工艺过程允许生焦， 高温下可得到较高转化 率。缺点是固体粉末会留在未转化残渣中， 难以处 理， 严重污染环境; 催化剂活性低， 用量大， 有些催化 剂还受到产地的限制; 对固体粉末会造成设备磨损， 对设备要求高等， 因此虽然使用该种催化剂的浆态 床加氢技术在 20 世纪 90 年代前后形成了 20 万 75 万 t/a 的工业/半工业化装置 22 ， 但在 90 年代后

21、 期未能得到进一步地推广。随着分散型催化剂的快 速发展， 受制于固体粉末催化剂本身的局限性， 这项 技术想要真正实现工业化难度比较大。 2. 2分散型催化剂 分散型催化剂是分散在重油中的粒径非常小 ( 亚微米级) 的金属硫化物颗粒， 由于催化剂在重油 中分散度高， 催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由 基的能力大大增强， 所以分散型催化剂能更好地抑 制焦炭生成。 2. 2. 1水溶性催化剂 常见的水溶性催化剂主要有硫酸系列和硝酸系 列的无机酸盐， 如 FeSO4、 Ni( NO3) 2， 还有杂多酸 ( 磷钼酸、 磷钨酸、 磷钒酸、 硅钼酸、 硅钨酸、 硅钒酸、 硫代钼酸) 及其铵盐或碱金属盐等2

22、3 。 20 世纪 90 年代以来， 国外的 Chevron 公司， 国 内的中国石化抚顺石油化工研究院、 中国石油大学 等单位都开发出了一系列水溶性催化剂24 。以水 溶性催化剂为催化体系的浆态床加氢工艺过程中， 催化剂主要是以金属硫化态起催化作用的。可制备 成水溶性催化剂的活性金属很多， 其中以钼系催化 剂研究最多， 应用最广。不同催化剂活化氢饱和大 分子自由基抑制缩合生焦的能力不同， 催化剂的性 能也有所差别。 此外， 研究人员发现， 在催化剂中引入 2 种或 2 种以上的金属能够更好地提高催化剂活性， 抑制 生焦的能力也有所增强。贾丽等 25 对 Mo、 Ni 双金 属及 Mo、 Ni

23、、 Co、 W 多金属催化剂进行研究发现， 多 金属催化剂具有较高的加氢活性和抑焦性能。用实 验室制备的催化剂处理劣质辽河常渣和沙中减渣， 单程通过得到的 500 的馏分油收率分别为 70% 80%和 60% 70%， 过程生焦量可以控制在 1%以下。 2. 2. 2油溶性催化剂 所谓油溶性催化剂是以能溶于渣油中的有机金 属化合物为催化剂。由于催化剂可均匀分散在渣油 中， 与渣油及氢气充分接触， 因而可以有效地抑制生 焦。研究表明， 相较于含有相同金属元素的水溶性 催化剂和固体粉末催化剂， 油溶性催化剂具有更高 的加氢抑焦活性， 是比较理想的催化剂26 ， 因此是 目前浆态床加氢催化剂领域的研

24、究热点之一。很多 63 2015 年 5 月陶梦莹等: 浆态床加氢技术的研究进展 工艺都采用了油溶性催化剂， 如 ENI 公司 EST 工艺 使用的油溶性有机钼系催化剂， UOP 公司 UniflexTM 工艺使用的铁基纳米催化剂等。 常用的油溶性催化剂主要类型为第 族中 的金属如钴、 钼、 镍、 钒、 铁等有机酸盐类或金属有机 化合物。尚猛等 27 将 Co、 Mo、 Ni 3 种自制的油溶性 催化剂用于渣油浆态床加氢反应， 并通过 SEM、 XD、 粒度分析等多种手段表征催化剂硫化后的性 质， 结果表明， 油溶性 Mo 催化剂比另外 2 种催化剂 更容易硫化， 且加氢活性最高。硫化后的 M

25、o 催化 剂颗粒数目多， 以微晶状态的 MoS2晶体形式存在。 同样有研究表明， 当金属催化剂的混合物用于渣油 加氢裂化时， 不同的金属之间产生了轻微的协同效 应， 即多金属催化剂的加氢活性要比单金属单纯加 和要大 28 。 3结语与展望 随着石油产品需求量的增加， 原油重质化问题 的加剧以及环保要求的日益严格， 浆态床加氢技术 作为一种新技术已经吸引了世界各国的高度重视。 可以预测， 浆态床加氢技术以其特有的技术优势将 在解决石油产品供应和需求的方面占有重要的地 位。纵观国内外浆态床加氢技术的发展， 有如下几 个技术因素仍需更好地解决。 ( 1) 新型催化剂的开发。油溶性催化剂， 尤其 是钼

26、系催化剂的催化效果好， 但成本太高， 因此开发 具有好的分散性能的催化剂， 提高催化剂的加氢活 性， 以及催化剂的循环和回收就成了发展浆态床加 氢技术的核心部分。 ( 2) 有效地控制反应温度、 反应压力、 催化剂浓 度等， 在保证长周期运转的同时， 解决反应生焦的 问题。 ( 3) 尾油的处理和环境保护问题。较新的浆态 床加氢技术虽然不像早期的工艺会产生大量含固体 的残渣， 但仍然会有小部分尾油外甩， 如何处理这部 分尾油， 避免环境污染， 也是一个值得研究的问题。 ( 4) 高温、 高压条件下， 流体中含有的固体颗粒 对设备( 如泵) 的要求更加苛刻， 也将成为一个很大 的挑战。 参考文献

27、 1任文坡， 李雪静 渣油加氢技术应用现状及发展前景J 化工 进展， 2013， 32( 5) : 1006 1013 2李浩， 范传宏， 刘凯祥 渣油加氢工艺及工程技术探讨J 石 油炼制与化工， 2012， 43( 6) : 31 39 3吴青 悬浮床加氢裂化 劣质重油直接深度高效转化技术 J 炼油技术与工程， 2014， 44( 2) : 1 9 4刘元东， 郜亮， 温朗友， 等 浆态床重油改质技术新进展J 化 工进展， 2010， 29( 9) : 1589 1596 5Zhang S Y， Liu D， Deng W A， et al A review of slurry- phase

28、 hydro- cracking heavy oil technologyJ Energ Fuel， 2007， 21 ( 6) : 3057 3062 6 Graeser U， Eschet G， Holighnaus Veba- CombiCracking， A proven technology for high conversion of heavy bottoms， 1986 Pro- ceedings of the refining departmantC San Diego， USA， 1986: 169 199 7Dohler W， Kretschmar D K， Merz L

29、， et al A technology for upgra- ding of heavy oils and bimmenJ Div Petrol Chem ACS， 1987， 32 ( 2) : 484 489 8Drago G， Gultian J， Krasuk J The development of HDH process， a refiner s tool for residual upgradingJ Div petrol Chem ACS， 1990， 35( 4) : 584 592 9Solari B HDH hydroemeking as an alternative

30、for high conversion of the bottom of the barrelC NPA Annual Meeting， SanAnto- nio， USA， 1990 10Lou K ( HC) 3 process- A slurry hydrocracking technology de- signed to convert bottoms and heavy oilsC The 7thUNlTA In- ternational Conference on Heavy Crude and Tar Sand， Beijing， Chi- na， 1998 11Lott K，

31、Lee L K Hydroprocessing method and system for upgra- ding heavy oil using a colloidal or molecular catalyst:US， 20050241993P2005 11 03 12Seko M， Ohtake N Super oil cracking ( SOC)processC AIChE Spring Meeting， Houston， USA， 1989 13Seko M， Kato K， Shobji Y Superoil cracking ( SOC)processing for upgra

32、ding vacuum residuesC NPA Annual Meeting， San An- tonio， USA， 1988 14Farshid D， cnolds B Integrated in line pretreatment and heavy oil upgrading process: US， 2007/0138058A1P2007 06 21 15Farshid D， enolds B Process for upgrading heavy oil using n high- ly active slurry catalyst composition: US， 2007/

33、0138055A1P 2007 06 21 16 Benham N K， Pruden B B Canmet residuum hydnacmeking ad- vances through control of polar aromaticsC NPA Annual Meet- ing， San Antonio， USA， 1996 17Dan G， Mark V W， Paul Z， et al Upgrading residues to maximize distillatc yields with the UOP UniflexTM processC NPA Annu- al Meet

34、ing， San Antonio， USA， 2009 18Montanari ， osi S， Panariti N， et al Convert heaviest crude bit- umen extra- clean fuels via EST- Eni slurry technology C NPAAnnual Meeang， San Antonio， USA， 2003 19Marehionna M， Delbianco A， Panariti N， et al Process for the con- version of heavy charges such as heavy

35、crude oils and distillation residues: US， 2003/0089636A1P2003 05 15 ( 下转第 39 页) 73 2015 年 5 月刘丁丁等: 分离 CO2/CH4的吸附剂研究现状 CH4的吸附量分别为 8. 61、 1. 05 mmol/g， 在相同吸 附条件下， 2 种气体在 Mg MOF74 上的吸附量明 显高于 13X。Llewellyn 等 6 合成的 MIL100、 MIL 101 在 298 K、 5 MPa 条件下对 CO2的吸附量分别达 到了 18、 40 mmol/g。Llewellyn 等 7 也研究了水对 MIL53

36、 吸附性能的影响， 在水分存在时， MIL 53 会出现 “呼吸现象” ， 且在 1. 2 MPa 时 CO2的吸附量 为7. 7 mmol/g。但是， 由于 MOF 材料有一定的生产 规模， 且体积较大， 化学和水热稳定性不易控制， 因 此制备工艺需要进一步地研究和改良5 。 1. 2低 Si/Al 分子筛( 5A、 13X) 分子筛以其具有规整的孔道结构、 均匀一致的 孔分布、 较高的比表面积和吸附容量以及可调变的 表面性质得到了广泛的应用。其中 13X、 5A 分子筛 可以有效分离 CH4与 CO2。李云东8 通过实验得 出， 硅铝比为1 的13X 和5A 2 种硅铝酸盐分子筛对 CO2

37、有较大的亲和力， 在低压区吸附量分别约为 4. 4、 2. 5 mmol/g，CH4的 吸 附 量 分 别 为 0. 66、 0. 58 mmol/g。Silva 等 9 在分离 CO 2/CH4体积比为 1 1的混合物时， 吸附操作条件为 313 K、 0. 37 MPa， CO2、 CH4的吸附量分别为 4. 7、 0. 4 mmol/g， CO2/ CH4体积比为 1 3时， CO2、 CH4的吸附量分别为 4. 0、 0. 84 mmol/g。孔祥明等 10 在 298 K、 100 kPa 条件下， 利用商业 13XAPG 吸附， CO2吸附量达到 5 mmol/g， CH4吸附量为

38、 0. 7 mmol/g， 分离选择系数 高达 9. 15。但是红外光谱结果表明， 5A 和 13X 分 子筛上吸附的部分 CO2可以与吸附剂发生强相互 作用， 形成二齿或螯合状态的含碳物种， 使吸附剂的 活性位减少， 因此 5A 和 13X 分子筛经过 1 次使用 后， 性能可能无法通过抽真空法复原， 这个现象说明 5A 和 13X 分子筛的再生性能还有待加强， 可能还 不适合直接成为产业化沼气净化的吸附剂11 。 1. 3高 Si/Al 分子筛( ZSM5、 、 Y 型) ZSM5 以及 NaY 等虽然属于硅铝酸盐质的沸 石分子筛， 但是其含铝量较小， 硅含量是铝含量的 50 倍， 因此该

39、类高 Si/Al 分子筛对 CO2的吸附优势 不明显， 呈现出了与硅质吸附剂 MCM41、 SBA15 较为相近的吸附行为特征， 由于铝的存在其 CO2吸 附性能又优于硅质吸附剂 8 。徐晓亮等12 采用体 积法在 273、 303 K 温度下对 CO2、 CH4和 N2在不同 Si/Al 的 沸石上的吸附分离性能进行了研究， 实验 结果表明， 随着 Si/Al 的减小， CO2的吸附量增加， 而 Si/Al 对 CH4和 N2的吸附量的影响较小， CO2/ CH4和 CO2/N2的吸附选择性显著增加， 说明较低 Si/Al 的 沸石有利于分离 CO2。 1. 4活性炭 活性炭用途广泛， 常被

40、用作催化剂或者催化剂 载体、 气体分离以及废水处理， 许多学者将其应用到 CO2/CH4吸附分离方面。李通等13 以煤质活性炭 为基础吸附剂， 考察酸碱改性和氧化改性对活性炭 CO2/CH4吸附性能的影响， 其中 H2O2和 NH3H2O 改性后活性炭吸附能力具有较明显的增强， 其 CO2 吸附量分别增加到 67. 56、 75. 53 mL/g， 分别增加了 137%和 166%， 其 CO2/CH4分离因子分别增加至 5. 87 和 6. 30， 分别提高了 25% 和 34%。Ning 等 14 以微波椰壳活性炭为载体， 进行金属浸渍制得 K2CO3/MAC 系列吸附剂， 由于改性后介孔

41、的增加以 及 K2O 的作用， 使得 CO2 的吸附量大大提高， 在室 温下分离因子达到了 7. 42。与13X、 5A 等沸石分子 筛相比， 活性炭吸附选择 CO2的性能较低， 它的优 势在于吸附容量大、 耐水性好、 价格低廉并且可根据 需要制作成块状、 球状、 纤维状等多种形状， 櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆 仍然 ( 上接第 37 页) 20Li Y， Wang J， Jiang L， et al Hydrocracking of heavy oil and residu- um with a dispersing- ty

42、pe catalyst: US， 6004454P 1999 12 21 21崔敏， 吴乐乐， 李传 渣油悬浮床加氢用催化剂的研究进展 J 精细石油化工进展， 2013， 14( 4) : 38 42 22元生， 王军， 王仙体， 等 渣油悬浮床加氢裂化技术进展和现状 J 石油化工动态， 1998， 6( 6) : 43 50 23刘东， 韩彬， 崔文龙 重油加氢分散型催化剂的研究现状与进展 J 石油学报: 石油加工， 2010， ( s1) : 124 128 24周家顺， 刘东， 梁士昌， 等 渣油悬浮床加氢裂化催化剂的研究 J 石油大学学报: 自然科学版， 2000， 24( 3) :

43、26 29 25贾丽， 黎元生， 张忠清， 等 多金属分散催化剂渣油加氢研究 J 工业催化， 2001， 9( 1) : 30 33 26李传， 尚猛， 邓文安， 等 分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在 重油悬浮床加氢裂化中的应用J 石油化工， 2011， 40( 5) : 506 510 27尚猛， 李传， 邓文安， 等 渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的 性能J 石油学报， 2011， 27( 3) : 361 366 28Shen ， Zhao H， Liu C， et al Hydrocracking of Liaohe vacuum resi- due on bimetallic oil- soluble catalystsJ Pet Process Petrochem， 1998， 29( 11) : 10 12 93