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1、生物表面活性剂修复重金属污染研究进展* 孟佑婷 * * ? 袁兴中 ? 曾光明 ? 时进钢 ( 湖南大学环境科学与工程系, 长沙 410082) 摘? 要? 重金属在环境中积累会对动植物和人体健康造成危害。生物表面活性剂环境相容性好, 在环 境污染修复方面的应用日益受到关注。本文介绍了生物表面活性剂及其在重金属污染修复中的应用; 生物表面活性剂与重金属络合的机理; 影响二者络合的因素(如 pH 值、 表面活性剂浓度、 重金属存在形 态等); 对生物表面活性剂修复重金属污染的前景进行了展望。 关键词? 生物表面活性剂, 重金属, 环境修复, 机理 中图分类号? X17? ? ? 文献标识码? A
2、? ? ? 文章编号? 1000- 4890(2005) 06- 0677- 04 Advances in research on remediation of heavy ?metal contamination by biosurfactants. MENG Youting, YUAN Xingzhong, ZENG Guangming, SHI Jingang ( Department of Environmental Science and Engineer? ing, Hunan University, Changsha 410082, China). ChineseJournal
3、of Ecology, 2005, 24(6): 677 680. Heavy metals are toxic substances that may cause damages to normal organisms. Remediation of heavy ?metal contamination has become an important and urgent issue. Bioremediation with biosurfactants has been paid more attention for their good biodegradation capability
4、 and compatibility. This paper reviewed the methods and mechanisms of remediation of heavy ?metalcontaminated soil and wastewater with biosurfactants. Effect of some factors on metals complexation, such as pH value, biosurfactants concentration and speciation of heavy metal contamination were analyz
5、ed. Key words? biosurfactants, heavy metal, remediation of environment, mechanism. * 国家? 863?高技术项目( 2001AA644020)和国家自然科学基金资助 项目( 70171055、 50179011) 。 * * 通讯作者 收稿日期: 2004- 07- 03? ? 改回日期: 2004- 10- 20 1? 引 ? 言 重金属是全球的重要污染物之一, 探讨其有效 的处理方法已经成为近几十年来环境科学领域的重 要课题。传统的物理化学修复技术最大的弊端就是 重金属去除不彻底, 易导致二次污染10。 B
6、everidge 等3研究了化学合成的阴离子、 阳离 子和非离子表面活性剂对粘土中重金属吸附的影 响,发现阳离子表面活性剂能降低 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+和 Zn2+在粘土中的吸附。但化学合成表面活 性剂通常对环境有危害, 且不能生物降解1。生物 表面活性剂( biosurfactant) 环境相容性好、 化学结构 多样、 成本低廉且易于回用, 是前景很好的重金属污 染修复剂 9, 13。 2? 生物表面活性剂 生物表面活性剂 由植物、 动物 或微生物产 生22。除了具有和化学表面活性剂相同的性质如 降低表面张力、 润湿和穿透性、 分散性等, 生物表面 活性剂还具有化学结构多样、 无毒
7、或低毒、 生产成本 低廉、 能在极限条件下起作用等优点。生物表面活 性剂在重金属污染修复方面的作用已越来越受到关 注。其中研究较多的是来源于微生物和植物的生物 表面活性剂。 微生物产生的生物表面活性剂大多为阴离子或 非离子型。按微生物源不同可分为糖脂、 脂肽、 多糖 ?蛋白质复合物、 磷脂和脂肪酸或中性脂; 也可以根 据分子量的不同分为高分子和低分子生物表面活性 剂 19。 皂角苷( saponin) 是植物产生的生物表面活性 剂的代表物。它是天然的葡糖苷化合物, 是糖的半 缩醛羟基连成的糖链与非糖配基脱水缩合而成的配 糖物, 属于天然的非离子表面活性剂。它的亲水基 团包括羟基和酯基等。据报道
8、, 有近 100 种植物产 生皂角苷, 且一种植物可能含有多种皂角苷18。一 些浅海动物也会产生这种化合物。皂角苷的糖链可 以是单链、 双链或者三链。根据非糖配基的结构不 同, 可将皂角苷分为类固醇类( 也称甾族皂草苷) 和 三萜烯类皂角苷( 简称皂角活性剂) 。人们已鉴定出 生态学杂志 Chinese Journal of Ecology ? 2005, 24(6): 677 680? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 100 多种类固醇类和更多数量的三萜烯类皂角苷配 基18。皂角苷的种类又因为糖链的组成、 数量和分 支形式的不同
9、而成倍增加。 3? 生物表面活性剂修复重金属污染现状 3?1? 废水中重金属 Kim 等1)用休斯顿大学提取的一种生物表面活 性剂( 以下简称 UH?生物表面活性剂) 去除废水中 的 Pb2+, 并用化学表面活性剂十二烷基磺酸钠 ( SDS) 作为对比。这种生物表面活性剂由黄杆菌产 生, 临界胶束浓度( critical micelle concentration, 简 写为 cmc) 为 700 mg ? L- 1, 表 面 张 力 为 29 mN?m- 1。实验中, Pb2+与表面活性剂的混合溶液 在一个间歇式反应器内反应, Pb2+浓度分别为 10 和100 mg?L - 1。在 pH=
10、 12、 生物表面活性剂浓度 为10 倍 cmc 时, UH?生物表面活性剂去除了 75% 的 Pb2+。SDS 对 Pb2+的去除率仅为 24%。 Zouboulis 等24用吸附?浮选法去除工业废水中 的Cr6+和 Zn2+。实验中, 向废水投加针铁矿和氢 氧化铁, 使其吸附金属离子, 然后用生物表面活性剂 脂肽?105 和地衣素?A 作为浮选剂进行固液分离。 金属离子与针铁矿和氢氧化铁充分接触后, 脂肽? 105 对两种金属离子的浮选去除率均达到 95% 以 上, 地衣素?A 的去除效果稍差, 对 Zn2+的去除率也 可以达到 90%以上。 应用混合生物表面活性剂去除溶液中重金属离 子也
11、有研究。Kim 等2)用 UH?生物表面活性剂分别 与鼠李糖脂和 SDS 混合去除废水中的 Pb2+。在 pH = 2?5时, 加入 2 倍 cmc 浓度的 UH?生物表面活性 剂, SDS 对 Pb2+的去除率从 35% 提高到 80%; 鼠李 糖脂对 Pb2+的去除率从 30% 提高到 60% 。 1) Kim J, Vipulanandan C. Removal of lead from wastewater using a biosurfactant; 2) Kim J, et al. Effect of surfactant mixtures on removing lead fro
12、m wastewater. 3?2? 土壤、 污泥和其他固体废物中的重金属 相对于水处理, 土壤和污泥的生物修复更加困 难, 尤其是在污染物扩散的范围比较大的情况 下11。采用传统的淋洗方法用生物表面活性剂去 除土壤和污泥中的重金属。在有机物和重金属共存 的土壤中, 生物表面活性剂可以降低重金属的毒 性5,13。Mulligan 等15用鼠李糖脂、 莎凡婷和槐糖 脂去除油污染土壤中的有机态铜和锌, 取得了很好 的效果。4% 的槐 糖脂 甚至 可以 去除 100% 的 Zn2+。Hong 等8对皂角苷去除三种不同土壤( 粘 土、 沙土和含有大量有机质的土壤) 中的重金属进行 了研究。皂角苷对 C
13、u2+和 Zn2+的去除率分别达到 了 90% 100% 和 85% 98%。重金属去除量在 6 h 左右达到最高值, 且保持稳定。Hong 等7用皂角 苷去除砂土和粘土中的重金属时, 镉、 铜、 铅和锌的 去除率随着皂角苷的浓度增加而提高, 在皂角苷浓 度为 10%时达到最高值。Neilson 等 16用鼠李糖脂 淋洗被铅污染多年的土壤, 土样 A( 铅含量 3 780 mg?kg- 1) 和土样 B( 铅含量 23 900 mg?kg- 1) 中铅 的去除率分别为 14?2%和 15?3% 。 Behnaz 等 2用鼠李糖脂从尾矿中萃取铜, 10 ml 浓度为 0. 2% 的鼠李糖脂溶液可
14、以从 1 g 尾矿中萃 取 28% 的铜, 添加 1% 的 NaOH 可以将萃取率提高 到 42% 。 3?3 ? 气态污染物中的重金属 Hong 等 9对皂角苷萃取城市垃圾( MSW) 焚烧 飞灰中重金属的过程进行了研究。在实验中, 用三 种皂角苷 M( 来源于皂树树皮和皂苷草的混合物) 、 Q( 来源于皂树树皮) 和 T( 来源于茶籽) 分别对两种 不同的飞灰 A 和 B 进行处理, pH 值为 4 9。实验 结果与酸法和 EDTA 萃取法进行比较。皂角苷从 飞灰中萃取 20% 45% 的铬, 50% 60% 的铜, 均 高于酸法萃取; 在 pH= 4 时, 皂角苷几乎可以萃取 飞灰中 1
15、00%的铅; 而锌的萃取率与酸法差不多。 3?4 ? 重金属和生物表面活性剂的分离和回收 根据生物表面活性剂的性质选用不同方法分离 生物表面活性剂与重金属的络合物。鼠李糖脂在酸 性条件下( pH= 2) 会形成沉淀, Tan 等 23根据这一 性质用酸法沉淀分离鼠李糖脂与 Cd2+的络合物, 回 收得到 96% 的镉; 皂角苷的溶解度随着 pH 的降低 而下降, 但是加碱处理对其溶解度没有影响。因此, 皂角苷与重金属络合物的分离可以通过加碱来沉淀 重金 属。Hong 等8对 皂 角 苷 的 回 收 率 达 到 96?3%, 将回收得到的皂角苷重复利用也取得了很 好的重金属去除效果。 4? 重金
16、属的去除机理和影响因素 4?1 ? 生物表面活性剂与重金属络合 Miller12提出生物表面活性剂可能通过两种方 式促进土壤中重金属的解吸, 一是与土壤液相中的 游离金属离子络合; 二是通过降低界面张力使土壤 中重金属离子与表面活性剂直接接触。Mulligan 678 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 生态学杂志? 第 24 卷? 第 6 期? 等14对莎凡婷去除土壤中重金属的机理进行了深 入探讨。他认为, 生物表面活性剂通过降低表面张 力来改变表面性质, 表面性质的改
17、变削弱了金属离 子与土壤之间的粘附性, 从而促进了金属离子与土 壤分离及金属离子与生物表面活性剂的络合。金属 离子与表面活性剂胶团形成的络合物通过超滤实验 得到验证。用超滤膜过滤时, 未被络合的自由金属 离子和生物表面活性剂单体可以透过膜, 而生物表 面活性剂胶团与金属离子的络合物由于直径较大被 截留在浓缩液中。根据 Mulligan 等15的研究, 非离 子表面活性剂虽然可以降低界面张力, 但不能与重 金属离子络合。而Hong 等 6在对皂角苷去除重金 属离子的机理研究中发现, 非离子表面活性剂皂角 苷在水溶液中会与 Cd2+和 Zn2+形成络合物, 通过 傅立叶变换光谱计( FTIR) 分
18、析, 证实这些络合物是 皂角苷的羧基与重金属离子形成的。 4?2? 络合物稳定常数的研究 有机螯合剂与重金属离子络合物的稳定常数有 两种测定方法。第一种是 Fu 等4提出的, 平衡反 应式如下: Maq+ Laq?ML 式中, Maq为 平衡时溶液 中的重金 属离子浓度 (? mol ? L- 1) ; Laq为未与重金属离子络合的螯合剂 的浓度(?mol? g- 1); ML 为与重金属离子络合的螯 合剂的浓度(?mol? g- 1)。 平衡常数( K ) (L ? ?mol- 1) 如下: K = ML Laq Maq 条件稳定常数 log K 可以通过如下方程得到: log ML Laq
19、 = log K + nlog Maq 第二种方法假定金属离子和螯合剂的络合过程 与有机物的平衡吸附过程相似23, 方程如下: q = KpCe 式中, q 为单位质量吸附剂所吸附的重金属离子量 (mg ?kg- 1); Kp为平衡分配系数(L?kg- 1); Ce为平 衡时重金属离子浓度(mg ? L- 1)。 T an 等23和 Ochoa?Loza 等 17都对鼠李糖脂和 Cd2+络合的条件稳定常数进行了研究。Tan 最先 对生物表面活性剂和重金属离子的络合常数进行探 讨, 并将 Cd2+?鼠李糖脂的条件稳定常数与 Cd2+?沉 积物、 Cd2+?腐殖酸络合的条件稳定常数进行比较。 将鼠
20、李糖脂与 Cd2+的混合溶液在 24 ? 下振荡 24 h, 测自由 Cd2+浓度。T an 用第一种方法测得的条 件稳定常数( log K ) 为- 2?47, 高于 Cd2+?沉积物的 条件稳定常数- 6?08 和 Cd2+?腐殖酸的条件稳定常 数- 6?02; 用第二种方法测得的为 4?89, 与低溶解 度有机物溶解的数值相似。将 K 和Kp与文献值进 行比较, 可以确定鼠李糖脂与 Cd2+能够形成稳定的 络合物。研究表明, 鼠李糖脂可以与 Cd2+络合, 络 合物可以稳定 27 h 以上。Ochoa?Loza 等 17采用离 子交换树脂技术对鼠李糖脂与各种金属离子络合的 稳定常数进行研
21、究, 稳定常数的测定选用第一种方 法。实验在 pH = 6?9 时测得鼠李糖脂与各种金属 离子络合的稳定常数, 排序如下( 从强到弱) : Al3+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Fe3+ Hg2+ Ca2+ Co2+ Ni2+ Mn2+ Mg2+ K+。这些稳定常数 的数值与乙酸、 草酸和柠檬酸与各种重金属离子络 合的条件稳定常数文献值相似。 4?2 ? 影响重金属去除效率的因素 重金属含量、 存在形式直接影响其去除率。莎 凡婷和鼠李糖脂去除有机态的铜比较有效; 鼠李糖 脂在去除与无定形氧化铁结合的铅比较有效, 去除 水溶态、 可交换态和碳酸盐结合态的铅也有一定潜 能; 槐糖脂去除
22、氧化态的锌效果较好15; 而皂角苷 在去除可交换态的金属离子和金属碳酸盐方面效率 较高7。 环境因素如 pH 值、 温度、 离子强度、 氧化还原 作用等也会对生物表面活性剂与重金属离子的络合 产生影响。例如, 皂角苷去除飞灰中的重金属并不 受 pH 值影响; 但在土壤中, pH 6 时几乎无法去除 Cd2+, 而 在 pH = 3 时 却几 乎 可 以 100% 去 除 Cd2+ 8。Ochoa?Loza 等17测定的鼠李糖脂和各种 金属离子络合的条件稳定常数表明, Mn2+和 K+不 会对鼠李糖脂络合重金属离子产生影响, 而 Ca2+会 影响 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+和 Cu2+与生
23、物表面活性剂 的络合 23。 生物表面活性剂浓度是影响去除效果的重要因 素。皂角苷浓度从 1%增加到 10%, Cd2+的去除率 从 30% 提高到 60% 7 。Shi 等 21发现, 重金属离子 是通过和鼠李糖脂生物表面活性剂的胶束结合而得 到去除的, 当胶束破坏后, 鼠李糖脂不再具有和重金 属离子结合的能力。 5? 问题与展望 生物表面活性剂环境相容性好, 在修复重金属 679 孟佑婷等: 生物表面活性剂在重金属污染修复中的研究进展 污染方面优势明显, 是前景很好的重金属污染清洁 剂。今后这方面的研究可以从以下几个方面进行: 生物表面活性剂对于土壤和污泥中残渣态的重金属 去除效果不好 3
24、, 要寻找合适的操作条件提高残渣 态重金属的去除率; 土壤和废水中, 低浓度重金属污 染物去除率一直不高, 可以将生物表面活性剂与传 统的重金属去除方法( 如超滤、 浮选等) 相结合去除 低浓度废水中的重金属; 在机理研究方面, 生物表面 活性剂与重金属离子络合物的溶解性、 活动性以及 生物表面活性剂与多种重金属离子络合的选择性有 待于进一步的研究。 参考文献 1 ? Banat LM , Makkar RS, Cameotra SS. 2000. Potential commercial applications of microbial surfactants J . App l. Mic
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37、in flotation: application for the removal of metal ions J . Min. Eng. , 16( 11) : 1231 1236. 作者简介? 孟佑婷, 女, 1980 年生, 硕士研究生, 主要从事生 物表面活性剂在环境修复中的应用研究。E?mail: mengyout? ing yahoo. com. cn 责任编辑? 王? 伟 680 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 生态学杂志? 第 24 卷? 第 6 期?