聚乙烯醇消泡剂的应用研究.pdf

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1、聚乙烯醇消泡剂的应用研究 朱灵玲 ( 中国石化集团四川维尼纶厂, 重庆401254) 摘要: 针对聚乙烯醇( PVA) 溶解起泡的问题, 在对 PVA 溶解时泡沫产生的原因、消泡机理进行理论分析的基础上, 通过实验, 研究了不同聚合度、不同醇解度 PVA 产品溶解起泡的规律性, 筛选出适用于各种 PVA 产品的消泡剂, 总结了 PVA 产品在不同应用领域的消泡剂使用情况。 关键词: 低泡 PVA; 消泡剂; 消泡 中图分类号: TQ047文献标识码 : B文章编号: 1001-9219( 2002) 03 -29 -04 收稿日期: 2002-02-10; 作者简介: 朱灵玲( 1967 -)

2、, 女, 工程 师, 现从事技术管理工作。 0 前言 聚乙烯醇( PVA) 是天然气化工的重要下游 产品 , 是一种重要的有机化工和化纤原料, 随着 PVA 行业的不断发展 ,目前国内外不同聚合度、 不同醇解度的 PVA 和以 PVA 为主体的改性产品 达 100 余种 , PVA 在纺织、造纸、涂料 、化学 、建 筑、 陶瓷、胶粘剂 、 电子、 化妆品等行业的用量逐渐 增加 ,非纤维用途越来越广泛。用户在使用 PVA 时, 一般是利用其能够溶解于水的特性, 将产品 PVA 颗粒或粉末按生产需要配制成一定浓度的 水溶液后 , 供下游工序使用。PVA 在溶解过程 中,会产生泡沫 , 给生产造成不

3、利影响, 主要表现 在: 生产能力降低 。为了容纳泡沫防止溢出, 在溶解釜、蒸煮锅等设备中 , 投料量要减少 10% 30 % 左右 1 。 生产成本上升 。当 PVA 作为悬浮剂和乳 化剂用于VAE、PVC 等生产时 ,由于泡沫滞留 ,反 应周期延长、 动力消耗上升,单釜产出率会下降。 泡沫可能会带入最终产品中影响产品质量 和使用。 为了更好地指导用户使用该厂的 PVA 产品, 为用户做好售后技术服务 ,该厂从 1998 年开始对 PVA 溶解时泡沫产生的原因 、 消泡机理和消除方 法进行了研究。 1 泡沫产生的原因和消泡机理 泡沫是不溶性气体在外力作用下进入液体之 中,并被液体相互隔离的非

4、均相体系 。产生泡沫 的原因主要是气液接触和体系内助泡物( 表面活 性剂) 的存在。当机械搅拌或有不凝气体进入时, 液相体系内就会产生气泡 ; 由于液体与气体接触 表面积快速增加,体系内的自由能也迅速增加,此 时的气泡是不稳定的 。当溶液中含有表面活性剂 时,表面活性剂分子中的亲水基和憎水基被气泡 壁吸附 , 并有规则地排列在气液界面, 形成弹性 膜,使溶液的表面张力降低; 泡沫体系自由能等于 体系表面积的增加量和液体表面张力的乘积 1, 表面张力降低后,体系自由能也降低,产生的泡沫 就会随之趋于稳定 。因此 ,一定浓度表面活性剂 的存在会降低液相体系的自由能, 产生稳定的泡 沫。 用户在配制

5、PVA 溶液时 ,为了保证溶解的效 果,必须采取搅拌 、 升温等措施 , 连续搅拌使液体 与空气连续 、充分地接触 , 产生大量不稳定的气 泡。此外,PVA 有一定的表面活性 , 本身是一种 助泡剂,它的存在使体系内的泡沫稳定 。尤其是 醇解度低的 PVA ,其表面活性更好, 溶解时会产 生更多的泡沫 。 液体消泡的方法主要有自然消泡法、负压消 泡法和消泡剂消泡法等 。PVA 是高分子聚合物, 其溶液有一定的粘度 ,这使得自然条件下,溶液消 泡时间长 ,消泡效果不理想; 负压消泡法需用户添 加真空设备 , 增加用户成本 ; 相对而言, 消泡剂消 第 3 期朱灵玲 : 聚乙烯醇消泡剂的应用研究2

6、9 泡具有成本低、易操作、 能满足普通用户对消泡效 果的要求等优点 ,且消泡剂消泡法适用于PVA 溶 液的消泡 ,其消泡机理如下: 当PVA 溶液中含有合适的消泡剂时,消泡剂 微粒会破坏气泡的弹性膜, 抑制泡沫的产生 。如 果泡沫已经产生 ,消泡剂接触泡沫后,在泡沫表面 迅速铺展 ,形成很薄的双层膜 。进一步扩散, 层状 侵入 ,取代原泡沫的膜壁 。由于低表面张力的液 体总是要流向高表面张力的液体, 所以消泡剂本 身的低表面张力能使含有消泡剂部分气泡的膜壁 逐渐变薄 ,而被周围表面张力大的膜层强力牵引, 整个气泡就会产生应力的不平衡, 从而导致气泡 的破裂 1。由此可见消泡剂的存在可以消除 P

7、VA 溶解时产生的泡沫。 本文根据不同 PVA 产品的特性,在实验中筛 选出适用的消泡剂, 确定消泡剂的最佳加入量 。 2 实验部分 2. 1PVA 试验溶液的配制 用天平称取颗粒或粉碎的 PVA, 置于烧杯 中,加入脱盐水 ; 将消泡剂用水或甲醇配制成 5% 的溶液后按一定添加量加入到装有 PVA 和脱盐 水的烧杯中,放在带磁力搅拌的电热器上加热 ,升 温、 溶解,配制成 5 % 的 PVA 水溶液 。此 PVA 溶 液浓度与用户正常的使用浓度基本一致。此外, 用配置浓度相同但未加消泡剂 PVA 溶液作空白 样进行效果对比 。 2. 2消泡效力的测定方法 本试验采用最为普遍的空气鼓入法来测定

8、不 同消泡剂的消泡效力。将装有 PVA 溶液的量筒 置于恒温水浴中, 温度调整到 80 , 仪表空气经 过转鼓流量计计量后 , 用装有分散头的玻璃管以 1. 0 L/min 的速度从量筒底部鼓泡进入 PVA 溶 液,鼓泡时间 1min。测定 PVA 溶液的泡沫层高 度和停止鼓泡后的灭泡时间, 根据产生泡沫的体 积量和泡沫消失所需的时间来评价消泡剂的消泡 效力 。 2. 3消泡剂品种及加入量 消泡剂的品种较多, 主要种类见表 1。 根据聚乙烯醇溶解于水的使用特点, 本文选 用以下种类的消泡剂进行实验 ,分别是 : 1#有 表 1消泡剂的主要品种 Table 1Main kinds of anti

9、foamingagents 种类名称 低、中级醇系 甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、戊 醇、正辛醇 有机极性化合物 磷酸三丁酯、油酸、聚醚型非离子活性 剂、聚丙二醇等 矿物油系 矿物油的表面活性剂配合物、矿物油和 脂肪酸金属盐的表面活性剂配合物等 有机硅有机硅树脂的表面活性剂配合物 机极性化 合物; 2#中级 醇; 3#非硅 酮类; 4#乳胶消泡剂; 5 #聚醚型非离子活性剂 。 一般消泡剂加入量为 0. 1% 0. 3 %, 本试验 中确定消泡剂的加入量为 0. 02% 0. 2%。 2. 4PVA 品种的选择 实验中选用国产的不同聚合度 、 不同醇解度 PVA 产品, 具体品种有 PV

10、A05 -88、PVA17 - 88、PVA24 -88、PVA17 -92、PVA17 -95、 PVA17-97、17-99 等。并选用了国外产品中消 泡效果较好的日本可乐丽公司产品 PVA205MB 作效果对比实验。 3 实验结果与分析 3. 1不同品种消泡剂消泡效果及对比实验 根据 PVA 的特性,醇解度越低的产品表面张 力越低,表面活性越好,溶解时泡沫产生越多 。本 实验首先选用具有一定代表性的国产 PVA17- 图 1不同消泡剂加入后泡沫产生情况 Fig. 1The foam formation after adding antifoaming agents 30天然气化工2002

11、 年第 27 卷 88作为试验对象 ,分别进行了 1# 5#消泡剂的 筛选和加入量的确定实验 ,结果如图 1、图 2 所示 ( 以下各图表中消泡剂的加入量均为相对于干 PVA 的质量百分比) 。 图 2不同消泡剂加入后灭泡时间情况 Fig. 2The defoaming time after adding an - tifoaming agents 由图 1、 2 可以看出,从 PVA 溶液的泡沫体积 和灭泡时间来看 , 3 #、4# 、5 #消泡剂明显优于 1#、 2#消泡剂, 此外 ,2#消泡剂有异味 , 影响生产 操作和产品形象 , 因此推荐选用 3 #、4#、5#消泡 剂; 分析消泡剂

12、的使用量, 可以看出, 随着消泡剂 添加量的增加, 整个曲线呈下降趋势,尤其当加入 量在 0 0. 03 %范围内, 消泡效果十分显著。此 后,随消泡剂添加量的继续增加,消泡效果的增加 逐渐减缓 ,添加量大于 0. 1%后, 增加消泡剂的用 量已几乎不能增加消泡效果。 在上述对消泡剂品种和用量进行实验分析的 基础上,做了添加消泡剂后国产PVA 与日本可乐 丽公司低泡产品 PVA205MB 的消泡效果对比实 验,实验数据如表 2。 表 2国产试验消泡 PVA 与日本同类产品对比 Table 2 Comparison between the test home -made an - tifoami

13、ng PVA and the similar Japanese product 消泡剂 种类 消泡剂 加入量/ % 泡沫体积 /ml 灭泡时间 /s 3#0. 085035 4#0. 082010 5#0. 083520 PVA205M B ( 日本)4030 从表 2 可以看出, 3#、4#、5 #消泡剂加入量 为 干 PVA的 0. 08% 时, 可 达 到 与 日 产 PVA205MB 同样的消泡效果。 3. 2不同品种 PVA 消泡效果的对比实验 为了摸索不同聚合度和不同醇解度 PVA 产 品需要的消泡剂添加量变化规律, 首先选用了醇 解度 88%、 而聚合度不同的 PVA 系列产品开

14、展 试验。各种 PVA 均加入 5#消泡剂 ,其它实验条 件同前,分析结果见图 3、 图 4 。 消泡剂加入量/ % 1-PVA17 -88; 2-PVA05-88; 3-PVA24 -88 图 3不同聚合度 PVA 泡沫产生情况 Fig. 3The foam formationof PVA with different degrees of polymerization 消泡剂加入量/ % 1-PVA17 -88; 2-PVA05-88; 3-PVA24 -88 图 4不同聚合度 PVA 消泡情况 Fig . 4The defoamingtime of PVA with different

15、de - grees of polymerization 从图 3、4 中可以看出, 醇解度为 88%的不同 聚合度PVA 产品中 ,中、高聚合度的 PVA 溶解时 易产生泡沫 ,而低粘度的 PVA05 -88 起泡最少, 虽然, 相同醇解度 、 不同聚合度 PVA 溶液的表面 张力随聚合度的上升而增加, 但受溶液粘度的影 响,低粘度的 PVA 其破泡速度较快, 不易形成较 多的稳定泡沫 ; 添加相同量的消泡剂后 ,随着聚合 度的增加, 灭泡时间也相应增加, 聚合度越高 ,泡 沫越难破除。因此, 聚合度高的PVA 需要添加相 第 3 期朱灵玲 : 聚乙烯醇消泡剂的应用研究31 对较多的消泡剂

16、,而低聚合度 PVA 添加相对较少 量的消泡剂即可达到消泡的目的。 其次, 还进行了中等粘度( 聚合度范围在 1700 1800) 、 不同醇解度 PVA 消泡剂添加量实 验,各种 PVA 中均加入 5#消泡剂, 其它实验条件 同前 ,结果见图 5 、 图 6。 图 5不同醇解度 PVA 泡沫产生情况 Fig. 5The foam formation of PVA with dif - ferent degrees of alcoholysis 图 6不同醇解度 PVA 加入消泡剂的消泡情况 Fig . 6The defoaming time of PVA with differ - ent

17、degrees of alcoholysis 从图 5 、 图 6 可以看出, 在相同的聚合度下, 表面张力较低的部分醇解型 PVA 溶解时容易产 生泡沫, 特别是醇解度 88mol %的 PVA 最易起 泡,而高醇解度产品溶解时并不易起泡。PVA 的 醇解度越高,溶液产生的泡沫越少 ,所消耗的消泡 剂量也越少,因此,一般情况下 ,只需在 PVA17- 88、 PVA24-88 等醇解度为88mol % 的 PVA 产品 中加入消泡剂, 其它品种除客户特殊需要外, 可以 不加入消泡剂。 3. 3PVA 在不同应用领域中消泡剂的添加 在进一步的研究中还发现, 消泡剂的专用性 较强 ,在 PVA

18、中固定加入一种消泡剂并不能满足 不同行业用户的特殊要求 ,同一个 PVA 品种应根 据用户不同的用途添加不同的消泡剂。 在纺织业中,PVA 作为纤维上浆常用磷酸三 丁酯作消泡剂 ,有一定的破泡能力 ,但抑泡性能稍 差, 在溶液中加入后 , 如果再搅拌泡沫会重新产 生,需要多次间断加入 。在造纸工业中, PVA 用 于制浆工艺时 ,可选用有机硅作消泡剂 ,国外造纸 工业已广泛使用疏水二氧化硅在石蜡油中的分散 体作为消泡剂 ; PVA 作为涂料胶粘剂或表面施胶 剂使用时 ,可用脂肪酸和聚醚的混合物 、 硬脂酸酰 胺和脂肪酸在矿物油中的分散体等作消泡剂 。在 陶瓷业中 ,聚乙烯醇用于陶土粘结时,可添

19、加聚乙 二醇 、 聚硅氧烷、磷酸三丁酯消除泡沫, 避免起泡 使陶瓷表面形成鱼眼 、 疱疤,影响到制品的外观美 感。在化学工业中, 聚氯乙烯和 VAE 乳液生产 中用不同型号的PVA 作悬浮剂,通常添加聚硅氧 烷聚醚型消泡剂、疏水二氧化硅 、非硅酮类消泡 剂,可减少起泡 。在建筑业中 ,可添加少量磷酸三 丁酯 、 正辛醇、乳化硅油和水性硅油等物质作消泡 剂 2 。在胶粘剂中, 可选用容易分散、缩孔倾向 小的乳化型消泡剂和水溶性消泡剂, 消泡剂的加 入可能使 PVA 水溶液的透明度变差 ,影响外观; 由于消泡剂的用量较少, 对其粘结性基本无影响。 4 结论 ( 1) 聚醚型非离子活性剂 、 乳胶消

20、泡剂 、 非硅 酮类复合物对 PVA 的消泡效果较好,添加量达到 0. 04 % 0. 08 % 就能有效地消除泡沫 ; 其它一些 效果稍差的消泡剂根据客户的特殊需要也可以用 于生产中 ,但要适当增加添加量,使用消泡效果稍 差的消泡剂, 其添加量要大于 0. 16%, 一般约为 0. 2% 0. 3%。 ( 2) 常用的聚乙烯醇产品溶解时,同一聚合度 下,产生泡沫的体积和消泡时间随着醇解度的降 低而增加 ,因此 ,消泡剂的添加量也要随着醇解度 的降低而增加 ; 当醇解度相同聚合度不同时 ,由于 受溶液粘度的影响, 低聚合度的PVA 品种溶解时 产生泡沫较少 ,也容易消除 , 加入少量的消泡剂,

21、 消泡效果更明显,而中、 高聚合度的品种易产生泡 32天然气化工2002 年第 27 卷 沫,随着聚合度的增加泡沫越难于消除 ,需要增加 消泡剂的添加量。不同的 PVA 品种需要添加的 消泡剂量是不同的, 完全醇解的品种( 如 PVA17 - 99 等) 溶解时不易起泡,可以不加入消泡剂。 ( 3) 在消除 PVA 泡沫的同时要考虑到消泡剂 对下游工序的影响, 寻找适用的消泡剂 。 参 考 文 献 1 钱逢麟, 竺玉书.涂料助剂 M.北京:化学工业出 出版社, 1990. Study on the antifoaming agents for poly( vinyl alcohol) ZHU

22、Ling-ling ( SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Chongqing 401254, China) To solve the foamy question of poly( vinyl alcohol) ( PVA)dissolution, on the basis of theoretically an- alyzing foam forming reason and defoamation mechanism , the foam forming rules in dissolution of PVA with different polymerizat

23、ion degrees and alcoholysis degrees were studied by experiment. The antifoaming agents suited to different PVA products were chosen out.A summary was made for the use of antifoaming agents in different use fields of PVA. Key words: low-foaming PVA ; antifoaming agent; defoaming 动态 简讯 山西将建成中国燃料甲醇 和甲醇

24、汽车第一大省 山西省将用 5 10 年时间, 建成国家级甲醇 汽车产业化示范地区和国家级燃料甲醇生产基 地,成为国内燃料甲醇和甲醇汽车第一大省 。该 省“十五”期间总体目标是 : 燃料甲醇生产达到 380 万 t , 到 2003 年形成燃料甲醇生产能力 103 万 t 。首选 10 家企业, 其中焦炉气制甲醇企业 2 家,合成氨联醇 8 家, 投资为 21. 16 亿元 ; 清洁汽 油推广项目 , 包括加注站、清洁汽油调配站 ,投资 为 6199 万元; 甲醇示范运营商用车达到 5000 辆, M100燃烧装置改造出租车 5 万辆, 投资 0. 35 亿 元; 甲醇燃料发动机生产 135 万台 , 投资 4. 6 亿 元; 产业化示范基地建设项目 ,投资 3. 61 亿元; 甲 醇燃料输配系统 300 座, 投资 0. 318 亿元。 第 3 期朱灵玲 : 聚乙烯醇消泡剂的应用研究33