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1、第 21 卷第 4 期高分子材料科学与工程 Vol. 21,No. 4 2005年 7 月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul. 2005 聚氨酯的热分解研究进展 X 袁开军1, 江治1, 李疏芬1, 周允基2 ( 1. 中国科学技术大学化学物理系, 安徽 合肥 230026; 2. 香港理工大学屋宇设备工程系, 香港) 摘要: 介绍了有关聚氨酯热性能研究的状况, 着重阐述了聚氨酯在不同气氛下的热解机理及热解动力 学, 同时也阐述了聚氨酯今后研究的发展方向。 关键词: 聚氨酯; 热分解机理; 热分解动力学 中图分类号: O631. 3+1
2、文献标识码: A文章编号: 1000- 7555(2005) 04- 0051- 04 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高 分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团的 高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨 酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合 物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而得。 根据所用原料官能团数目的不同, 可以制成线 形结构或体型结构的高分子聚合物。由于聚合 物的结构不同, 性能也不一样。利用这种性质, 聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、 橡胶、 纤 维、 涂料、 粘合剂等。近 20 年来, 聚氨酯在这几 个方面的应用发展很快, 已成为塑料中应用最 广的品种之一。 1聚氨
3、酯的热分解机理研究进展 由于聚氨酯是热塑性聚合物, 近几十年来 广泛用于家具和地毯材料, 因此对这类聚合物 在不同气氛下的热分解研究是非常重要的。 聚氨酯在惰性气体环境下的热分解机理有 较多的研究 13。普遍认为在低温下有小分子 量的气体产物释放出来, 剩下大分子量的液体 残渣。 如果温度继续升高, 液体残渣就会进一步 分解。 其后许多研究者提出了较详细的分解机 理 46。 Yoshitake 等 4认为聚氨酯的热分解开 始于 170 200 , 聚合物主链上氨基甲酸 酯基团于C- O键处断裂, 分解生成异氰酸酯和 多元醇, 然后进一步分解为胺类, 烯烃和 CO2。 在热分解过程中一部分二异氰
4、酸酯产物反应形 成二酰亚胺。 当温度达到 300 左右, 聚氨酯实 际上已经分解完成。 从320 开始, 二酰亚胺又 分 解生 成 异氰 酸酯。反 应 过程 见式 ( 1) 。 Camino 5和 Duquesne 6提出的机理与此类似, 只是分解温度更高一些。 Branca 7对一种商业化的聚氨酯泡沫塑料 ( 商品编号 VORACOR) 在空气和惰性气体气 氛下的热分解进行了比较, 结果表明, 两种气氛 下聚氨酯都有三个主要反应阶段, 第一个反应 峰值温度相同, 第二个反应峰值在氮气中比在 空气中推迟了 30 K, 第三个反应峰值则推迟了 X 收稿日期: 2003-12-08; 修订日期:
5、2004-05-15 基金项目:The funding source is Polyu President Donation Account in Fire safety Engineering with number A-078 作者简介: 袁开军( 1981- ) , 男, 硕士生. 联系人: 李疏芬. E-mail: 55 K, 由此说明了氧气可以使热分解反应提 前。 Branca 认为氧气的存在对聚氨酯分解为异 氰酸酯和多元醇的反应速率没有什么影响, 但 是对聚合物链的断裂有促进作用。根据这些特 点及热分析实验, 他提出聚氨酯的热氧化分解 机理是由三个连续的方程所组成, 见式( 2)
6、。 A k1 aB + ( 1- a) V1, aB k2 bC + ( a- b) V2, bC k3 bV3( 2) 式中: A聚氨酯泡沫塑料; B大分子量 的炭化物残渣; C小分子量的多元醇残渣; V1 , V 2 , V 3气体产物; a, b 系数质量分 数。Branca 由热分析数据得出 a= 0. 94, b= 0. 47。 更详细的热分解过程由 Hobbs 8 给出。他 对基于T DI( 甲苯二异氰酸酯) 的硬质聚氨酯泡 沫塑料采用 T GA, NMR, IR 等分析方法, 给出 了聚氨酯的主要化学结构及热分解过程中的键 断裂方式。他认为这种塑料的可能结构有如下 几种, 见 F
7、ig. 1。 ( A) 60% most probable structure unit of a rigid polyurethane foam (B) 20% most probable structure unit of a rigid polyurethane foam (C) 10%most probable structure unit of a rigid polyurethane foam Fig. 1Three most common structural units of a rigid polyurethane foam 原始的聚氨酯分子开始分解的温度在 250 350
8、之间, 于两个 sites 之间的 bridge 处 键断裂, 产生小分子碎片, 同时部分碎片也可以 在 sites 之间形成 bridge, 构成次级聚合物结 构。 次级聚合物分解类似于原始聚合物, 但分解 温度在 350 以上, 分解速率也不同。 Hobbs 认 为聚氨酯热分解有如下四个过程: ( 1) 在原始聚 合物中小区域内键的交叉与支链形成之间的竞 争; ( 2) 原始聚合物中支链扩张与次级聚合物形 成之间的竞争; ( 3) 在次级聚合物中小区域内键 的交叉与支链形成之间的竞争; ( 4) 次级聚合物 中支链扩张。分解机理见 Fig. 2。 图中 L, k 分别代表原始聚合物和次级聚
9、 合物中不稳定的 bridges, c1 , c 2分别代表连接 sites 的热稳定性高的 bridges。S, d, gi分别代 表原始聚合物上的支链, 次级聚合物上的支链, 以及各种气体产物。 Herrera 等 9通过对分解产 物的检测, 得出与此相似的结论。 52 高分子材料科学与工程2005 年 The primary polymer decomposition pathway: T he secondary polymer decomposition pathway: Fig. 2Kinetic mechanism for decomposition of a rigid pol
10、yurethane foam 2聚氨酯的热分解动力学研究进展 聚氨酯的动力学研究一般采用等温法和非 等温法热分析手段。等温法是从初始温度开始 以很低的升温速率升温到设定的温度, 然后恒 温一段时间, 直至样品完全分解。 等温法计算的 动力学参数比较准确, 能较为真实地反映出反 应过程的实质。 Bilbao 10 用此方法研究了不同密度的聚醚 型聚氨酯泡沫塑料在不同气氛下的热失重过 程。 他认为密度对动力学结果没有影响, 同时采 用式( 3) 作为动力学分析的基本方程。 dXs/ dt = kB( As- Xs) n ( 3) 式中: As样品指定温度下的最大失重分数; Xs指定温度下样品在一定
11、时间里的转化 率。 他认为每一个温度下反应均为一级反应, 即 n= 1, 从而计算出动力学常数 kB, B( / min) 为 升温速率。在氮气气氛下聚氨酯有三个热失重 阶段, 其动力学方程如( 4) ( 6) 式: 200 t240 , k B= 5= 39 exp( - 28702/ RT )( 4) 240 t282 , k B= 5= 1. 0710 5 exp( - 63036/ RT)( 5) 315 t393 , k B= 5= 9. 410 13 exp( - 180285/ RT)( 6) 因此三个阶段活化能分别为28. 702 kJ/ mol, 63. 036 kJ/ mo
12、l, 180. 205 kJ/ mol。 在空气气氛下聚氨酯有两个失重阶段, 在 200 230 之间速率常数值非常低, 而且 不随温度的增加而变化, 因此得到动力学方程 如( 7) , ( 8) 式: 200 t 230 , kB = 5= 0. 035 min - 1 ( 7) 230 t300 , kB = 5= 2. 7610 8 exp( - 97361/ RT )( 8) 这两个阶段活化能分别为 0和97. 361 kJ/ mol。 等温法的缺点是实验很费时, 另外在温度 升至指定的实验温度之前, 物质已发生分解而 容易引入误差。Bilbao 的实验结果与其他工作 者 7, 13的
13、结果相比, 其相应阶段分解温度明显 提前了, 而且在空气中若继续升温, 应该还存在 一个分解过程。 因此, 近几年来很多研究工作者 都采用非等温法计算聚氨酯热分解动力学参 数 1114, 并分别提出了不同的热分解机理。非 等温法的优点是采用动态技术, 即一边升温一 边分析, 能将分解过程比较完整地反映出来, 误 差较小; 而且从单一的非等温实验曲线中, 就可 以推导出 Arrhenius 参数以及过程的反应模 型。 一些研究者认为热分解过程是多步串连反 53 第 4 期袁开军等: 聚氨酯的热分解研究进展 应 11, 12。Ohlemiller 等 11对软质聚氨酯泡沫研 究得出其在空气中的热分
14、解是两步串连反应机 理, 首先是泡沫的氧化分解, 产物为小分子气体 和炭化物残渣( 多元醇类) , 然后是残渣的氧化, 这两步反应活化能分别为 140 kJ/ mol 和 126 kJ/ mol, 并且第二步的反应速率远远大于第一 步的反应速率。Dosanjh 12 则将过程简化为一 步反应, 即聚氨酯的完全氧化, 计算出活化能为 155 kJ/ mol。 另一些研究者则认为热分解过程是多步平 行反应 13, 14。Esperanza 13对聚氨酯油漆废料 在惰性气体条件下进行了不同升温速率的热分 析实验, 采用三步平行反应模型, 计算得出三步 反应活 化能分别为 89. 5 kJ/ mol,
15、 186. 6 kJ/ mol, 341 kJ/ mol。Font 14则用两步平行反应模 型解释了聚氨酯粘合剂的分解过程, 得出活化 能为133. 6 kJ/ mol 和190. 4 kJ/ mol。 Branca 7 提出热分解过程可用模型拟合, 他对硬质聚氨酯泡沫在有氧情况下的热分解作 动力学分析, 采用四种不同的升温速率( 5 / min, 10 / min, 15 / min, 20 / min) 在空气 中作热失重实验, 得到三个热失重阶段, 同时他 认为反应机理为扩散过程, 算出三个阶段的活 化能和指前因子分别为: E1= 133. 6 kJ/ mol, A1 = 2. 5510
16、 12 s - 1; E 2= 81. 0 kJ/ mol, A2= 3. 26 10 4 s - 1; E 3= 180. 0 kJ/ mol, A3= 8. 7010 8 s - 1。 目前对聚氨酯的热分解动力学还有另外的 看法 15, 16 。Oili 15认为聚氨酯的热分解数据来 源于热失重实验是不可靠的, 而且同一个阶段 的动力学参数值取决于计算方法, 不同的计算 方法得到不同的机理函数。因此对聚氨酯这类 复杂的体系用单一的反应级数和活化能来描述 是无意义的。Mequanint 16 在对磷酸盐-聚氨酯 交联化合物进行热分解实验时, 认为磷元素处 于聚氨酯不同的片段上会导致不同的热分
17、解模 式, 同时他提出聚合物的热稳定性主要由聚合 物中最弱键的断裂温度决定, 所以初始阶段的 热分解动力学知识是最重要的。他利用不同的 升温速率作热重分析, 取机理函数为化学反应 过程, 即 f ( a) = ( 1- a) n, a 为失重率或转化率。 计算结果表明, 在 0 a 0. 1的初始分解范围 内, 活化能值与磷元素含量有关。 当磷元素含量 为 0%时, 聚氨酯活化能为 250 kJ/ mol; 磷元素 含量为 1% 时, 聚氨酯活化能为 145 kJ/ mol; 磷 元素含量为 2%, 聚氨酯活化能为 134 kJ/ mol。 3结束语 聚氨酯的热分解研究一直为人们所关注。 聚氨
18、酯在各种气氛下的热解机理文献报道较 多, 所得结论基本一致; 而对于其热解动力学研 究, 由于采用了不同的计算方法和模型, 因而报 道的结果有较大差异, 尤其是目前还无法准确 预测聚氨酯热解过程 中一些有害物质, 如 HCN、 CO、 烟气等的生成速率, 这一领域的研 究将会继续成为今后研究工作的一个重点。 参考文献: 1Voorhees K J, et al. J. Polym. Sci. , 1978, 16: 213. 2 Takamoto D Y, Petrich M A. Ind. Eng. Chem. Res, 1994, 33: 3004. 3 Rotival C, Renacc
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20、si C D, Casu A. T hermochim. Acta, 2003, 399: 127. 8 Hobbs M L, Erickson K L, Chu T Y. Polym. Degra. Stab, 2000, 69: 47. 9 Herrera M, Matuschek G, Kettrup A. Polym. Degra. Stab, 2002, 78: 323. 10 bilbao R, et al. J. Anal. Appl. Pyrol, 1996, 37: 69. 11 Ohlemiller T J, Bellan J, Rogers F. Combust. Fla
21、me, 1979, 36: 197. 12 Dosanjh S S,Pagni P J,Fernandez-Pello A C.Com- bust. Flame, 1987, 68: 131. 13 Esperanza M M, Garcia A N, Font R, et al. J. Anal. Appl. Pyrol, 1999, 52: 151. 14 Font R,Fullana A,Caballero J A,et al.J.Anal.Ap- pl.Pyrol, 2001, 63: 58. 15 Oili S S. P. Am. L ab. , 1994, 26: 29. 16 M
22、 equanint K, Sanderson R, Pasch H. Polym. Degra. Stab, 2002, 77: 121. ( 下转第58 页。to be continued on P. 58) 54 高分子材料科学与工程2005 年 4 Kumar S, Jog J P, Natarajan U. J. Appl. Polym. Sci. , 2003, 89( 5) : 11861194. 5 徐世忠 ( XU Shi-zhong) , 唐舜英 ( T ANG Shun-ying ) , 潘仁云 ( PAN Ren-yun) . 合成树脂及塑料 ( Compound Res
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25、l Engineering and Technology, H ebei University of Technology, T ianj in 300130, China) ABSTRACT: T he kinetics for the radical copolymerization of methyl methacrylate( MMA) with N-phenylmaleimide( NPMI) and styrene( St) in the presence of montmorillonite( MMT) using 2, 2 -azobis ( 2-methyl-propiona
26、midine) dihydrochloride ( AIBA) as initiator was investigated by soap-free emulsion copolymerization. The decomposition rate of AIBA , copolymerization rate , and the molecular weight of the resultant copolymer are all greatly increased with increasing the amount of the montmorillonite. T he copolym
27、erization rate is proportional to the initiator concen- tration to the power of 1. 4. T he apparent activation energy of the overall copolymerization was measured to be 124. 8 kJ/ mol. T he molecular weight of the resultant copolymer decreases with increasing the concentration of AIBA and copolymeri
28、zation temperature. Keywords: kinetics; nanocomposites; copolymerization; soap-free emulsion ( 上接第 54 页。continued from p. 54) THE THERMAL DEGRADATION OF POLYURETHANE YUAN Kai- jun 1, JIANG Zhi1, LI Shu-fen1, CHOU Yun-ji2 ( 1. Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of Ch
29、ina, H ef ei 230026, China; 2. Dep artment of Building Services Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China) ABSTRACT: Better understanding the thermal behaviors of polyurethane will give a more practi- cal useful material. In this paper, thermal degradation mechanisms of polyurethane under differ- ent environmental conditions were critically reviewed.Recent studies on the kinetics of polyurethane were introduced. Keywords: polyurethane; thermal degradation mechanism; thermal degradation kinetics 58 高分子材料科学与工程2005 年