非等温热重分析研究煤焦气化动力学.pdf

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1、 第31卷第2期煤 炭 学 报Vol . 31No. 2 2006年4月JOURNAL OF CH I NA COAL SOCIETYApr12006 文章编号: 0253 - 9993 (2006) 02 - 0219 - 04 非等温热重分析研究煤焦气化动力学 周志杰,范晓雷,张 薇,王辅臣,于遵宏 (华东理工大学 洁净煤技术研究所,上海 200237) 摘 要:使用等温法和非等温法热重分析研究了神府煤焦气化反应动力学.在非等温法中, Doyle和Coats - Redfern近似函数都可以模拟煤焦气化反应过程,两种函数在不同的升温速率下 得到了与等温法相近的E值.对比两个函数拟合实验数据

2、的相关系数,确定在非等温热重分析 中使用Coats - Redfern函数在15/min的升温速率下求取煤焦气化反应动力学参数是一种既简 便又准确的方法. 关键词:非等温法;热重分析;煤焦气化;气化动力学 中图分类号:TQ541 文献标识码: A 收稿日期: 2005-09-26 基金项目:国家重点基础研究发展规划基金资助项目(2004CB217704) 作者简介:周志杰(1976 - ) ,男,江苏宜兴人,博士研究生.Tel: 021 - 64252522,E - mail: zzjecust1edu1cn Char gasification kinetics using non2isoth

3、ermal TGA ZHOU Zhi2jie, FAN Xiao2lei, ZHANGWei, WANG Fu2chen, YU Zun2hong ( Institute of Clean Coal Technology, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China) Abstract: The gasification kinetics in CO2of Shenfu charwas investigated using both isothermal and non2isother2 mal

4、TGA.In non2isothermal TGA, Doyle and Coats - Redfern approximate equations can be used to simulate char gasification behaviors . Comparing withEobtained via isothermal TGA, two approximations obtained the best yield at different heating rates,respectively .After comparing correlation coefficient of

5、approxi mate simulations,it is found that the optimum method to calculate gasification kinetics parameters is using Coats2Redfern approximation in non2isothermal TGA and at a heating rate of 15/min. Key words: non2isother mal TGA; thermogravi metric analysis;char gasification; gasification kinetics

6、国内外研究者针对煤焦气化反应动力学和气化活性做了广泛的研究 13 . 热重分析是研究煤焦气化动 力学的重要手段之一.等温法和非等温法是利用热重分析仪研究煤焦气化动力学常用的两种热分析方法, 等温法研究得出的是煤焦的整体反应性,而非等温法研究得出的是煤焦气化过程的反应性的变化 3 . 与 等温法相比,非等温法具有实验量小、操作周期短、测得信息多等特点,但是由于动力学参数与升温速率 相关,数据难于分析等因素制约了非等温热重分析的进一步应用 4. 为了扩大非等温法在热重研究煤焦 气化动力学中应用,本文运用非等温热重分析研究了神府煤焦气化反应动力学,提出了可以合理求取动力 学参数的非等温法,并与等温法

7、所得结果进行了比较,校验了新方法的合理性. 1 实验部分 111 实验原料及条件 神府煤焦,热解温度950,煤焦粒径180m.煤焦性质见表1. 煤 炭 学 报 2006年第31卷 表1 神府煤焦的工业分析和元素分析 Table 1Proxi mate and ulti mate analysis results of Shenfu char% 工业分析 AdryVmdafFCdaf 元素分析 w (C daf) w (H daf) w (N daf) w (S t daf) 101331599614187100012801300138 实验仪器为美国Ther mo Cahn公司的 Therma

8、x 500型热重分析系统,每次实验样品 量为1418 mg,铂金丝网吊篮,反应气体流 速为1 500 mL /min.等温法气化温度为: 875, 900, 925, 950, 975,升温过程中使用N2 作保护气;非等温法的升温速率分别为:5, 10, 15, 20, 25/min,终温为950.所有的失重数据均用相同操作条件下的空白实验进行校正,以 消除浮力的影响. 112 动力学计算 等温法 气固多相反应的反应机理复杂,通常可使用方程d/dt= k ( 1 -) n 来表示气化反应速率和 转化率之间的关系.其中为转化率;k为表征煤焦气化反应活性的反应速率常数;n为气化反应的总反 应级数.

9、对上式两边取对数可得ln (d/dt)= lnk+nln (1 - ) , 根据ln (d/dt)和ln (1 -)作图所 得直线的斜率和截距可以求解n和lnk的值.根据Arrhenius经验方程k (T)=Aexp ( -E /RT ) , 得 lnk =lnA - E RT, (1) 式中,A为指前因子;E为Arrhenius活化能,当温度变化不大时E可视为定值. 对lnk和相应的1/RT作图,即可求出煤焦气化反应的E和lnA. 非等温法 非等温过程中,温度以一定的速率= dT/dt变化,结合d/dt= k ( 1 -) n 和式(1)得 d dT = A ( 1-) n exp- E R

10、T .(2) 对式(2)进行积分,设定方程初始条件为=0,T=T0,可得 0 (1-) - n d= A T T0 exp- E RT dT.(3) 假设达到点火温度(T0= 850,程序升温过程中,温度到达点火温度之后样品才发生明显失重) 之前没有气化反应发生,上等式右半部分的极限可以按照惯例转化为 T 0 exp- E RT dT,因此可以引入函 数P (x) , P (x)= x e -x x 2 dx,其中x= E RT, 式(3)可简化为 0 (1-) - n d= AE R P (x).(4) 目前,已得出一些 P (x) 的近似函数 5 ,本文中使用两种比较简便的近似函数: Do

11、yle近似函数和 Coats2Redfern近似函数 5, 6 . Doyle近似函数的近似表达式为 P (x) exp ( - 5133- x).(5) 将式(5)转化为直线方程形式,即 ln 0 (1-) - n d=ln- 2AE R -5133- E RT .(6) Coats - Redfern近似函数的近似表达式为 P (x) = e - x x 2 1- 2! x + 3! x 2 - 4! x 3 +L + ( -1) n (n + 1 ) ! x n +L .(7) P (x) 可以近似为 P (x) e -x /x 2 ,方程(5)还可以转化为 ln 1 - T 2 0 (

12、1-) - n d=ln 2AR E - E RT .(8) 确定了升温速率和气化反应级数n,就可以通过方程(6)和(8)求取活化能和指前因子的值. 022 第2期周志杰等:非等温热重分析研究煤焦气化动力学 2 结果与讨论 211 等温法分析结果 当气化温度为875, 900, 925, 950, 975 时,等温法所测神府煤焦- CO2气化反应常数(k/s - 1 10 - 5 )分别为40128, 59120, 99158, 172194, 279176.由此可见,煤焦气化反应活性随气化温度的升高 而增大.将不同气化反应温度下求取的lnk和对1 /RT作图,并对数据点进行线性回归(图1)

13、,求得E= (235 15010131) kJ / mol,lnA=161781104. 212 非等温法分析结果 由图2可以看出,升温速率会明显影响转化率与温度曲线的形状,在5/min的升温速率下,温度 升至950 时,有近74%的的煤焦参加了气化反应;相比之下在25/min的升温速率下,当温度达到 950 时只有约915%的煤焦被气化. 升温速率的变化还会影响所求取的动力学参数的数值,经过上述等温法的研究发现气化总反应级数 介于01851105之间,为了简便计算,假定煤焦气化反应的总反应级数n=1,方程(6)与(8)可转化为 ln -ln(1-) =ln 2AE R -5133- E RT

14、, (9) ln -ln(1-) T 2 =ln 2AR E - E RT .(10) 表2为使用Doyle和Coats2Redfern近似函数计算所得不同升温速率下的E值和lnA值.在同一升温速 率下,使用两种近似函数所求取的动力学参数的数值有一定差别,相比之下使用Doyle函数所求取的动力 学参数的数值要大于使用Coats2Redfern函数所求取的动力学参数的数值.随着升温速率的增加,两种近 似函数计算所得动力学参数值都呈下降趋势,与5/min下求取的E值相比, 25/min下使用两种近似 函数求取的E值都要小于75 kJ /mol .对比使用等温法求取的E值,非等温法中使用Doyle函

15、数和Coats2 Redfern函数分别在不同的升温速率下得到了与等温法最接近的E值, Doyle函数在20/min下得出E= 236124 kJ /mol,lnA=24198; Coats - Redfern函数在15/min下得出E= 234108 kJ /mol,lnA= 24135. 虽然两种近似函数都可以计算出与等温法接近的E值,但是其相对应的lnA却都和等温法所得的值有所 偏差,这是由于指前因子A是与煤焦结构相关的 6 ,而等温法中的升温过程会使煤焦的结构发生进一步 的改变,所以对比非等温法所求的lnA,两者之间会存在一定的偏差.此外,由表2还可以看出,煤焦气 化反应中还存在着补偿

16、效应,即不同升温速率下E和lnA之间有较好的线性关系:当升温速率提高时,E 随lnA的减小而减小. 122 煤 炭 学 报 2006年第31卷 表2 使用Doyle近似函数和Coats - Redfern近似函数求取的神府煤焦的动力学参数 Table 2Kinetic parameters of Shenfu char by using Doyle and Coats - Redfern approxi mations 升温速率/min- 1 Doyle函数 E/kJmol- 1 ln ( A/s- 1) Coats - Redfern函数 E/kJmol- 1 ln ( A/s- 1) 53

17、061793510729210332145 102791753018926419927125 152531952714123410824135 202361242419822114722120 252281932319021715320175 图3 使用Doyle函数和Coats - Redfern函数拟合实验 数据所得相关系数和升温速率的关系 Fig13Correlation coefficients in the fit of TGA data calcula2 ted usingDoyle and Coats2Redfern approximations 213 求取动力学参数的最佳方法

18、 为了确定使用何种近似函数在确定的升温速率下 可以得到最合理的煤焦气化动力学参数,使用式(9) 和(10)模拟计算数据的样本与真实数据的样本之间 得相关系数来校验2种近似函数模拟计算的准确性. 由图3可知,虽然Doyle和Coats - Redfern近似函数 分别在20和15/min的升温速率下取得与等温法最 接近的E值,但Coats2Redfern近似函数与实验数据之 间的相关系数r在每一个指定的升温速率下都要高于 Doyle近似函数的r,说明在非等温法中使用Coats2 Redfern近似函数计算所得的动力学参数要更接近实 验中取得的数据,因此在使用非等温法研究煤焦动力 学时,设定升温速

19、率为15/min,使用Coats2Red2 fern近似函数是求取煤焦气化反应动力学参数的最优方法. 3 结 论 使用非等温法,设气化总反应级数n=1, Doyle和Coats2Redfern函数都可以表述煤焦气化反应过程. 对比等温法所得E值,非等温法中使用不同近似函数分别在不同的升温速率下得到与其最接近的E值,A 是与煤焦结构相关的参数,由于等温法中的升温过程会使煤焦的结构发生进一步的变化,因此导致等温法 和非等温中求得的lnA值并不相吻合.对比相关系数r, Coats2Redfern函数在每一个升温速率下拟合实验 数据的r值都要明显大于Doyle函数的r值.因此在非等温法中使用Coats

20、2Redfern近似函数是一种即准确 又高效的方法. 参考文献: 1 朱廷钰,汤 忠,黄戒介,等.煤温和气化特性的热重研究J .燃料化学学报, 1999, 27 (5) : 420423. 2Ye D P, Agnew J B, ZhangD K . Gasification of a south Australian low2rank coalwith carbon dioxide and steam: kinetics and reactivity studies J .Fuel, 1998, 77: 1 2091 219. 3 崔 洪,徐秀峰,顾永达.煤焦CO2气化的热重分析研究()程序

21、升温热重研究J .煤炭转化, 1996, 19 (3) : 8285. 4Mackenzie R C. Differential thermal analysis: fundamental aspect, Vol . 1 M . London: Academic Press, 1970. 5StarinkM J.The determination of activation energy from linear heating rate experi ments: a comparison of the accuracy of iso2 conversion methods J .Ther mochimica Acta, 2003, 404: 163176. 6Edwige Sima - Ella, Gang Yuan, Tim Mays . A simple kinetic analysis to determine the intrinsic reactivity of coal chars J . Fuel, 2005, 84: 1 9201 925. 222