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1、高分子化学模拟试题一填空题（16分）1. 无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是： 玻璃化温度 ；Tf是： 粘流温度 。而在结晶高聚物中Tm是： 熔点 。2. 逐步聚合法有熔融缩聚和 溶液缩聚 、 固相缩聚 、 界面缩聚 等四种。3. 按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为 塑料 、 橡胶 、 纤维 三大类。根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为： 碳链聚合物 、 杂链聚合物 、 元素有机聚合物 。4按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可分为： 缩聚反应 、 加聚反应 。按聚合机理聚合反应可分为： 连锁聚合反应 、 逐步聚合反应 。5尼龙-66的单体是 己二酸 、
2、 己二胺 。6. 合成天然橡胶单体是 异戊二烯 。7. 高分子化合物（又称聚合物）其分子量一般在多大范围内104107。8. 乳液聚合中，经典理想体系的组成为: 难溶于水的单体 、 水溶性引发剂 、 水溶性乳化剂 、 去离子水 。9苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由 预聚 、 后聚合两段 来克服。10自由基聚合的机理为： 慢 引发、 快 增长、 速 终止；而阳离子聚合机理为： 快 引发、 快 增长、 易 转移、 难 终止；阴离子聚合机理为： 快 引发、 慢增长、 无 终止、 无 转移。11聚合物的平均分子量有 数均分子量 、 质均分子量 、 粘均分子量 三种，其大小顺序为 质均分子量粘均分子量
3、数均分子量 。12Z-N引发剂的主引发剂为 BB族过渡金属 化合物，共引发剂为AA族金属有机化合物。根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，可以将其分为 均相引发体系 和 非均相引发体系 ，其中 非均相引发体系 引发剂对-稀烃具有高活性和高定向性。13阳离子聚合的引发体系有 含氢酸（质子酸） 、 Lewis酸 和 有机金属化合物 等；阴离子聚合的引发体系有 碱金属 、 碱金属配合物 和 强碱 等。碱金属，有机金属化合物，其他亲核试剂14影响缩聚物聚合度的因素有 反应程度 、 平衡常数 、 基团数比 。其中 基团数比 是决定因素15生成线形缩聚物的必要条件是单体的官能度为 2 。 1
4、6无定型聚合物的力学三态是 玻璃态 、 高弹态 和 粘流态 两个转变温度是玻璃化温度 和 粘流温度 。17聚合物降解的原因有 热降解 、 化学降解 、 机械降解 和聚合物的老化四种。18聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括 结构单元的化学组成 、 结构单元的序列结构 和 结构单元的构型 。19本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。20聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。21自由聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等；阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯 等。22自
5、由基聚合体系中“双基终止”是指 偶合终止 和 歧化终止 。 23根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 24. 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。25. 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 、和 诱导分解。26. 按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 三种。27. 聚合物的热降解可分为 无规降解 解聚 和 侧链断裂（基团脱除） 。28. 自由基可分为 原子自由基 、 基团自由基 和 离子自由基 三种。二选择题（14分）1下列哪种物质
6、不是聚合物? -（ A ） A葡萄糖 B聚乙烯 C纤维素 D胰岛素 2下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应-（ B ） ACH2=CH2 BCH2=CHOCH3 CCH2=CHCl DCH2=CHNO23单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应-（ D ）ACOOH BNH2 CCOOR DCOR4下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂-（ B ）A正碳离子盐 B有机碱金属 C质子酸 DLewis酸5苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的百分之几就能达到阻聚效果-（ D ）A1.0%一0.5% B1.0%一2.0% C2.0%一5.0% D0.1%一0.001% 6下列哪种物质不是高效阻聚
7、剂-（ A ）A硝基苯 B 苯醌 CFeCl3 DO27下列因素不能使聚合热降低的是-（ C ）A取代基的位阻效应 B共轭效应C带上电负性强的取代基 D溶剂化8在自由基聚合中，若初级自由基与单体的引发速度较慢，则最终聚合速率与单体浓度呈（B ）级关系A1 B1.5 C2 D不能确定 9下列哪对化合物可用于制备缩聚物-（ D ） ACH3(CH2)4COOH 和 NH2(CH2)6CH3 BCH3(CH2)4COOH 和 NH2(CH2)6NH2 CHOOC(CH2)4COOH 和 NH2(CH2)6CH3 DHOOC(CH2)4COOH 和 NH2-CH2)6NH210四氢呋喃可以进行下列哪种
8、聚合-（ C ）A自由基聚合 B阴离子聚合 C阳离子聚合 D配位聚合 11下列的叙述对缩聚反应的官能度f来说不正确的是-（ D ）A官能度是根据官能团来确定的B官能度数和官能团数并非完全一一对应C在缩聚反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内D无论反应的对象和条件如何，一种单体的官能度是固定的三、名词解释（共20分，每题4分）1自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。2动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。3乳液聚合：乳液聚合是指单体
9、在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。4重复单元：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。5凝胶化现象：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。6引发剂含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。7平均官能度：指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。8阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。9悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种
10、作用称为悬浮作用。10本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。四、简答题（共30分）1（9分）判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。（1） CH2=C(CH3)2（2） CH2=C(CN)COOR（3） CH2= CHC6H5答：(1). 适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。(2). 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。(3). 可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系电子的容易流动和极化2.（6分）何谓自动加速现象？并解释产生的原因。答：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率
11、时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。例： 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和
12、表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。3.（5分）什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？ 答：即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。42（10分）ZN引发剂
13、有哪些组分？使用时应注意哪些问题？使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需要采取哪些必要的措施？答：它由主引发剂和共引发剂组成。其中主引发剂主要是周期表中过渡金属化合物，共引发剂是主族的金属有机化合物，主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3等。使用时应注意的问题：因为1）主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应2）共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以应采取的措施是：1）在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分3）聚合完毕，工业
14、上常用醇解法除去残留引发剂5（12分）以时间为横坐标、转化率为纵坐标作草图，表示下列聚合反应：（1）在无任何添加剂时，苯乙烯热聚合；（2）添加少量苯醌时，苯乙烯热聚合；（3）添加少量硝基苯时，苯乙烯热聚合；（4）添加少量亚硝基苯时，苯乙烯热聚合；答：高分子化学第153页图3-9.6（8分）解释影响自由基引发效率的两种现象：笼蔽效应；诱导分解。答： 笼蔽效应由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。诱导分解它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。有由于无偿的消耗了一个引发剂
15、分子，故使实际引发效率降低。7（12分）下列单体选用哪一种引发剂才能聚合，指出聚合机理类型，并写出引发反应式。单体：CH2=CHC6H5引发体系：(C6H5CO)2O2、 Na +萘、BF3+H2O、n-C4H9Li答： 8. 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判 断两单体是否为理想恒比共聚？竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即它表征两单体的相对活性，可根据值，判断两单体能否共聚和共聚类型；值越大该单体越活泼；或，则两单体为理想恒比共聚体系。五解答题（50分）1（5分）写出下列物质的中文名称。（1）PE （2）PMMA （3
16、）ABS （4）PVC （5）PA （6）PS （7）DPPH答： （1）PE聚乙烯 （2）PMMA聚甲基丙烯酸甲酯（3）ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 （4）PVC聚氯乙烯 （5）PA尼龙（聚酰胺）（6） PS聚苯乙烯 （7）DPPH1, 1-二苯基-2-三硝基-苯肼2（7分）试写出过氧化苯甲酰为引发剂，以CCl4为溶剂，苯乙烯为单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。答：基本反应：链引发：链增长链终止可能出现的副反应：（1）引发阶段由于鄙笼效应，引发剂可能发生二次分解（2）链增长阶段的竞争反应：诱导分解链转移3 （4分）写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式（1） 偶氮二异庚
17、睛；油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合 氢过氧化异丙苯 水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合（3）过氧化十二酰。 4（6分）判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。（1） CH2=C(CH3)2（2） CH2=C(CN)COOR（3） CH2= CHC6H5答：（1）适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。 （2）适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。 （3）可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系电子的容易流动和极化5 （7分）在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象
18、。试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，也回出现反应自动加速现象。反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发查声新链的速度也随转化率增加而递减，则可抑制反
19、应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。6（6分）写出聚合物名称，单体名称和聚合反应式。指明属于是属于哪种反应类型（如是加聚、缩聚还是开环聚合，是连锁聚合还是逐步聚合）（1） NH(CH2)5CO n（2） CH2C(CH3)=CHCH2 n（3） 涤纶答：（1） NH(CH2)5CO n聚己内酰胺，单体为己内酰胺或氨基己酸nH2N（CH2）5COOH NH(CH2)5CO n该反应是缩聚，逐步聚合（2） CH2C(CH3)=CHCH2 n聚异戊二烯，单体为异戊二烯n CH2=C（CH3）C
20、H=CH2 CH2C(CH3)=CHCH2 n该反应是加聚，连锁聚合（1） 涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯，单体为乙二醇和对苯二甲酸该反应是缩聚，逐步聚合7 （6分）请解释影响自由基引发效率的两种现象：笼蔽效应；诱导分解。答： 笼蔽效应由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。诱导分解它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。有由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。8（9分）解释名词：悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳聚合。并指出它们的异同点或优缺点。答：悬浮聚合悬浮聚
21、合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。种子乳液聚合种子乳液聚合是先将少量单体按一般入夜聚合法制得种子胶乳（50150nm），然后将少量种子胶乳（1%3%）加入正式乳液聚合的配方中。种子聚合的目的是为了增
22、大M/P乳胶粒子的粒径。它的优点是可以增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外，加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可形成双粒分布的胶乳核壳聚合若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合用另一种单体，则形成核壳结构的乳胶粒1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂，如ABS塑料2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度，主要用作涂料；影响因素除单体的加料顺序外，还与单体亲水性有关六计算题（12分）1（5分）有下列所示三成分组成的混合体系：成分1：重量分数=0.5，分子量=1104成分2：重量分数=0.4，分子量=1105成分3：重量分数=0.1，分子量=1106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量以及分子
23、量分布宽度指数。答：2. （7分）已知BPO在60的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60的kp2/kt=110-2L/（mols）。如果起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1克BPO，试求（1） 10%单体转化为聚合物需多少时间；（2） 反应初期生成的聚合物的动力学链长。答：（1）=2.610-5 mol/（ls）10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.2mol，所需时间（2）3. （8分）邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试分别求其：（1） 均官能度（2） 按 Carothers法求凝胶点。解：（1）甘油体系： 季戊四醇体系：（2）甘油体系
24、： 季戊四醇体系：4.（12分）现以等摩尔的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封闭均相缩聚。试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为16。解： 已知r = 1，K = 16。 根据得：P = 4/5 ；Xn = 5答：该产品最终的Xn为5。5. (8分)计算60苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176 L(mols)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.01015个/mL，=5.01012个/mLs解：6（12分）苯乙烯的聚合反应是在60下进行，采用过氧化二苯甲酰作引发剂，如果要求初期聚合反应速度2.510-4 mol / Ls，初期产物的平均聚合度=1000时，试
25、求引发剂的浓度？不考虑链转移反应。已知： BPO的分解速率常数为, ；解： f=1， 可得：7 (12分)醋酸乙烯在60以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：=1.1610-5s-1，=3700 L(mols)-1，=7.4107 L(mols)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.20610-3mol/L，CM=1.9110-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的。解：动力学链长。按=1计算，代入其它数据得：（C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。） 即聚醋酸乙烯的平均聚合度。8.（10分）以氯甲烷为溶剂、AlC
26、l3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯阳离子聚合各基元反应方程式（设为自发终止）。解：链引发：链增长自发终止 9.（12分） 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质 量的。如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量=3104（假设反应程度P=1），问 “1010盐”的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该是多少？并写出有关的聚合反应方程式。 已知：癸二胺的相对分子质量，癸二酸的相对分子质量 解：“1010盐”的结构为相对分子质量M=374。 合成尼龙-1010有关的化学反应方程式： 制备“1010盐” （2分） 测“1010盐”的酸值 以“1010盐”为
27、单体，过量的癸二酸为封锁剂，合成尼龙-1010 （2分） （2分）（2分）（2分）（2分） （2分）七推导题（8分）1. 写出并推导自由基聚合微观动力学方程。指出何时其速率与引发剂成一级关系，何时与单体浓度成1.5次方关系。解：聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示 -（1）根据大分子假设可知：所以（1）式可化为：R=-（2）而由等活性理论可知：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1kP2kP3kP4kPx kP，所以：令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM1.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，可得：链增长速率方程可写成：-（3）2. 1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的结构式?解：1,3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。 1,3-丁二烯1,2 加成聚合有全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯 1,3-丁二烯1,4 加成聚合有顺式1,4-聚丁二烯 、反式1,4-聚丁二烯