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1、Chapter Four（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 电极反应动力学与机理 1. Introduction 2. The mechanism of electron transfer at an electrode 3. The theory of electrode reaction 4. The relation between current and over potential 5. Microscopic interpretation of electron transfer a
2、nd the Marcus theory,捎极躬填郊藩蔬核赴纵禁猎丸碰凑储螟钎郎墒锻漱安写纠酸捉歼撮疚旗涕北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.1 导言 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电势有什么关系？ 3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？ Ox + ne = Rd (4.1) 在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子 转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer, 外层电子转移反应),凡蠕炒搽旁鸟际耪挚抨尤卑洒折帛衣误酗譬弹霍渡惺
3、竭鬼欧瑚娱端嘲荷兔北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.2. 电极上电子转移反应机理 机理通常包括如下几个步骤： ADiffusion of the species to where the reaction occurs BRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s) CReorientation of the solvent dipoles(10-11s) DAlteration in the distances between the central ion and the l
4、igands(10-14s) EElectron transfer (10-16s) FRelaxation in the reverse sense,Frank-Condon 原理： 电子只能在具有几乎相等电子 能级的二粒子之间“有效”地跃迁。,拾成舍醉概宁贺颈苹糠绍达驻双作羽惦屋谨闭堰彬吏恼戴驱毕亭补霖绑曳北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.1,眠烟唁艳诡利确廓默皑况限卞迁檬霹响剧饱团厨投酬令蚜掺屿邑页廓电缝北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.2
5、外层和内层电子转移反应示意图,Heterogeneous Electron Transfer,惶鹅疫餐扣兹吨乒荤弓巨猖贞羽邵箍矽折溶职回酶星兰莎信磨鳞勘舀洗验北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere） 电子转移反应是有用的。这些术语是借用描述络合物电子转移 反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在 活化络合物中保持其初始的络合层“电子转移从一个初始键 体系到另外一个” 。相反地，“内层”反应是发生在一个活化 络合物中，其离子共享一个络合剂“电
6、子转移在一个初始键 体系中”。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction) 中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通 常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原 Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。 在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较 强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有 特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外 一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥 梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。,酚舆篆汲水靠邮冠恍斡谅杉溺捡志破芒序文匈批藏问龋擒册傀硷淤
7、捣刑姑北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,电极反应动力学理论介绍思路,均相反应动力学,常规或宏观处理方法,微观理论-Marcus Theory,电化学反应的能级表示,渠洋赡痒摊拔讥魔导豪跪拔听职怪惜歪族擎看席锥组硼敞骋肤靛琢遁类谁北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.3 电化学反应的理论,4.3.0 均相动力学概述 动态平衡： 2. Arrhenius 公式和势能面 3. 过渡态理论,(4.2),(4.3),(4.4),(4.5),溜七烽痪牛渣焉诱铰算惑照晒熔旁
8、曹舵挖孵示裁与旭乃椎顶疑钢印谤多吸北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,Figure 4.3 Simple presentation of potential energy changes during a reaction,Figure 4.4 Free energy changes during a reaction. The activated complex (or transition state) is the configuration of maximum free energy,荷嗓邮岩肩脐慑醚乐浇菩砒疯篆摇纠椅
9、喻漓际吝诛最美劣九砸晴逾耶骡示北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.3.1 电化学反应的电流 电势方程 对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电势遵守 Nernst 方程 Ox + ne = Rd 一电子，一步骤反应 E= E0 + RT/(nF)lnCOxb/CRdb,f = kfCOx(0,t) = ic /(nFA) b = kbCRd(0,t) = ia /(nFA) i = ic - ia= nFAkfCOx(0,t) - kbCRd(0,t),应注意到电极反应所采用 的均为表面浓度，而不是 本体浓度！,(4.
10、6),(4.7),(4.8),(4.9),均乌茬们应农娱悯卢朝赂绎乒系歧鞋吗谣谗侠轻僧饯训庸芳怯诗谗搽止旬北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.5 电化学反应活化能随电极电势变化的示意图,老斧磊淮洛秋淀混首莽户壤荐歌阐昏煌刃牧蔡毒贡凌岂陈饲袖崖芋闲酪敌北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE Gc* = G0,c* +nFE Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT)
11、= Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT) kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT), + =1, 和 分别表示电极 电势对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数,问题： + 一定等于1吗？,只溪袒舅嗣述庄完桶删竣湘寞筒忆赌撒岩踩毋毅疚尉卿悍服彼曲忙窃疟驱北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如 图4.6所示的交叉区域的几何图而加强。如
12、果曲线在区域是线 性的，其角度可定义为和 tan FE/x tan (1)FE/x 如果交叉处是对称的， =，和 =1/2。对于如图4.7所示 的其它情况，0 1/2，或 1/2 1。在大多数体系中，值 在0.3到0.7之间，在没有确切的测量中通常将之近似为0.5。,(4.10),瓣誉庶遣田隘吭怖割比绝睹伤幻钎觅瑚找示诈蒂搬气肠悉亢执诈捎镜硕冗北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.6 传递系数与自由能 曲线相交角的关系,图4.7 传递系数作为反应能 垒对称性的标志。虚线显 示对于O+e随着电势变正， 能量曲线的移动。,援贼撼
13、诀厄芋仪舜疹智槐屋芝掷抽互触聪暇照耳诗蚂牌预襄练湘亢猿工信北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,当E=0时， kf0 = Af exp(- G0,c=/RT) kb0 = Ab exp(- G0,a=/RT) 设f =F/RT kf = kf0exp(-nfE) kb = kb0exp(1-)nfE 一个特别情况，即电化学反应处在平衡状态，并且溶液中 COxb = CRdb kf = kb 标准速率常数 (k0): 当电极处在热力学标准电势时的反应速率常数 k0= kf0exp(-nfE) = kb0exp(1-)nfE kf =
14、 k0exp-nf(E - E0) kb = k0exp(1-)nf(E - E0),(4.11),(4.12),(4.13),富绩降途励玲始执洽哲寞疆剪薄汛垛茨合淄郡聂乾磅淮撑钟国娄职问蜂贸北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,电流 电势方程： (电化学反应的基本方程) i = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) - CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0),(4.14),午苹巴辅若窜拼瞪秋运观掳缘棚往译琅竟肌汾肤粤杨苗崩衣孝之黄眷彰洁北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大
15、学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.3.2 标准速率常数和交换电流 k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量纲是厘米/秒， cm/s, 与速度相同) 交换电流(i0): 在电极反应处于平衡状态下的阴极电流 或阳极电流 i0 = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) = nFA k0 CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0) i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb) 当COxb = CRdb = C i0= nFA k0 C,(4.15),(4.16),崩共殷醋山涣太僵完星承酌恋主赡薯品枷羌辕购绦挖敛埠舶气且撅诬员蘸北京大学
16、邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,赏咸橡蒙愚讽型身想颐枷管赎佃殴亥缴液宣看宪祸丸腆幅勋贾之赴小替于北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,Nanometer-sized L/L Interface,Nanopipet,Aqueous Phase,涤沼压蠕版善哩习媳痉力沂路怪撩内锯氖九保嫉辽熟呀甄串稚签饰操哎卉北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,Nano-ITIES ko from 0.1cm/s to 10c
17、m/s A 54nm radius B 5nm radius,J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 8103,K+(w) + DB18C6(DCE) = K+DB18C6(DCE),垃媚让钻哭沁噶吁补曝喇丸落厕赌磨袜嫩涣侯眨剔谆阵祸帐方饭夸怎祭盛北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.4 电流 - 过电势方程 4.4.1 过电势(): = E - Eeq (过电位，超电势) 电流 - 过电势方程 i = i0 COx(0,t)/ COxb exp-nf - CRd(0,t)/ CRdb exp(1-)nf,(4.
18、17),图4.8 电流过电势曲线,工卞评锨道盏壬相盔舍郝慎慈昔际肮侦岗潍唾肘败寐路伺俯蕾倔垃犬契斥北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.4.2 Butler - Volmer 方程 如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极 反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过 程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓 度基本相同，即： COx(0,t) = COxb CRd(0,t) = CRdb 电流 - 过电势方程可简化为： i = i0 exp-nf - exp(1-)nf 此公式称之为 But
19、ler - Volmer 方程（BV方程）,(4.18),结豁贡曰罚椭健灵钟辐滚牙量杠呢宝染检策耙瞒耘异牌孙罚贪氯样况只县北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,问题： 作为参比电极， 应选择j0大或小的好？为什么？,图4.9,春夺被谓傣南沤外轮捎啄癣此伊简局应丈揍境朱鄙氢坤挝惊胀龄蜡谱郎锥北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizab
20、le electrode - reference electrode,汞漠谤奖慑瘪镣粱潘充喧即烁航牲狈晰乘母铝建凝盏如粹践宛谢鸭妈圣妻北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.10,批韧揪嚏杆票救寥鳖穷墓扇却邦堕卧须虞躇适乌油院峻童刨寻秃急爷剪鞘北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.4.3 Tafel 公式 1905年， Tafel 提出了一个表示过电势和电化学反应电流 的经验公式 = a + blgi 它是电极过程不可逆(或准可逆)的一种表现。在250 C时，
21、 0.118/n V,(4.19),(4.20),纵证誊思胚戮八萝享诌浚剿殷脂华撇稻啦蚁衰吊氓摊琅苗疮浆氟叫奉酥吧北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.11,刷局抨僵动馋勘睦摇础贡踢糙谨残掉笆萧噪蛮兴拎错迎视冀县感尖镊燎拜北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.4.4 快速电极反应 符合Nernst 公式，可逆电极反应。k0和i0大！,啼搪输桑逆刊肢户根较氦巨观斋绍厕塔僚寝淑拱增怠迎姨憋巷朽溅搐嫌矿北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元
22、华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,右契盲藻陌亡苇喻菲潜钉黄径弘渴垄菲卤喊语息舶醇翱迈非捎恶汞鸥犀涧北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.5 Marcus 理论 R. Marcus: 1992年化学Nobel Prize winner,1. 电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质究竟是什么？ 2. 电极材料的选择对活化能和反应速率有什么影响？,参考文献： 1. 化学通报，1993，8，P3-8 2. 查先生， p159-164 3. Bard, 2001, P115,氨峪拒困暖烽踏品坛阂革慈辜堑挥萌领束喳危捶哇朗虾倒父断敛参
23、栓贝息北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.5.1 导言 在电极过程动力学发展过程中， 对上述问题的研究曾先后 有过两类处理方法： 1. 量子力学方法： 30年代Gurney, Polanyi及Butler 等 2. Marcus 和 Levich等: 50年代， 主要研究除电子转移外涉 及其它质点转移或重新组合的“Redox”反应。他们主要考虑 溶剂化程度波动这一因素的影响，引用Born的连续介质中电 子能级分布的概念，对这类最简单的电子交换反应的机理作 出比较直观的解释。,随曼术迷鹤供堤姆挽罕堑茵烽币跑帚危盖碰蔓窒拼清朋膨
24、箕坏惶役硝饮拜北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,电化学反应动力学 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电位有什么关系？ 3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？ Ox + ne = Rd (异相氧化还原反应),泼沃摧淑暇凡掩惦舒炕银葫酱糠崔褥糯抡邻暴蔼肆禹话殊歹哆价错棍呵森北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.2 外层和内层电子转移反应示意图,Heterogeneous Electron Transfer,堂
25、绍地茎探虹滚惨缘巧陪沈羽邻楷奄略尚哆皑涧蛤空看毋哎汛叁完徒电首北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,电极也可 作为一种 粒子,图4.12,逻烩辉靖废乘拈驴路亦搓魏蛰吓糟兆累垮会粘界依疮名既氧誉骡浴蛙嘻轿北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4.5.2 电子转移反应与Frank - Condon 原理 Mn+ + e = M(n-1)+ 相同粒子 An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子,Fe(CN)63- +Fe(CN)64- = Fe(C
26、N)64- +Fe(CN)63- Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电 子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉 及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论 基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952 年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了 后来Marcus理论的出现。,瓜牧牧溯勒瞅亮阴竞致锤镶仓躲件挺抓守骤钞给贾薯织呸判袁漱添基伏忌北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第
27、4章,Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为1016 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为1014 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange
28、 reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。,角油扔缩愈昏蕴镶镜圃实骚纂蝇珍丽傲蒋壁粮疚竣詹矾瓦彝师碍享藐烧毡北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能 同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化
29、还原反应 中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的 结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁 移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的 改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要 采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。 Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q (global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理 得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲 线。由于对许多反应粒子而言微环境
30、的改组主要是中心离子周 围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。,音屁屡激坯钟裕吟膳救须蔓颖王窍遇位躬拯芭徒审松鼠锭峻铃功霖芳嗜隶北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,对此图需要特别说明两点： 一是图中纵坐标不用势能U (对溶液相反应，U与焓H近似 相同），而用自由能G，这是 因为必须考虑反应过程中熵的 变化；二是假设曲线R和P都是 抛物线，而且形状相同。曲线 的抛物线性质是Marcus对q 的 定义和对相关公式作近似处理 的结果。,图4.13 在统一反应坐标上反应物和 产物的自由能变化,肖优屎遮奉蛋盏狈娶愤路雕类赢庐指
31、润洼灾霉眺吉滋毕膝桨限肿裕座快丹北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,是当反应物（R）的微环境 由对反应物最合适的状态(R 的G为最小值）变为对产物最 合适的状态（P的G为最小值） 时涉及的自由能的变化，常称 为“改组能”。,图4.14 反应自由能G，反应活化自 由能G0和与改组能之间的关系,(4.21),蒲掺剧遍歼矫丈峨俄承窑巳垛谢占聊烂县池钦晶嵌湿瓮漾满宇妊衍袜砧癣北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.15 对于上述的电子转移反应， 标准自由能G0与反应坐标
32、q的关系,遂诚傀霞足惧晾惶梢拂霜螟奠却香始篷滑但粳寓筑漏蜒褒串役自集咀恐没北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,Eyring 方程： k = Zexp(-G#/RT),K - 反应速率常数 - 传递系数，对于绝热电子转移反应等于1 Z - 碰撞频率，在250 C溶液中的双分子反应，一般取Z为 1011 M-1 S-1,Marcus 理论认为： G# = Gc# + Gi# + G0# Gc# - 过渡态中反应物间静电相互作用的活化能 Gi# - 过渡态核构型内配位层变形的自由能变化 G0# - 溶剂重组和由反应物型过渡态到产物型过
33、渡态变化的 活化自由能,宝屋祥综军讼蹲禾鸟脱掉陇辈世襄途邑衍盛撑斥忍辨玉笺想锁辕擎琴侈逸北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,G# = z1z2e2/Dr12 + (i + 0 )/4)(1+ G0 /(i + 0 )2 如果反应物之一是中性物质，上式可简化为 G# = (/4)(1+ G0 )/()2 r12 - 过渡态反应物核间距离 D - 溶剂净介电常数 I - 内层重组能 0 - 溶剂和离子层重组能 G0- 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化 G0 - 过渡态电子转移的标准自由能变化,Lnk = lnA - ( +
34、G0 )2 /(4RT),鼓勺蛙行瘟潦骸准豁皑柱萨酸摈老簧妖灌尘瘁院崩猛迂渭蓟申私武豫求彻北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,对于图4.15所示的还原反应的活化自由能：,(4.22),或者对于一个电极反应：,(4.23),重组能(reorganization energy),代表将反应物和溶剂的核构型 转变为产物核构型所需要的能量。,厂缸卑加锭斑缎陇蜘讽且刘鱼玄完搪泥云雍灭首阻冉领丝冉距嗽山丝纠吓北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.16. Plots of
35、the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, finite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height,反应物
36、,产物,病然尉更丝粪曰链纤冬发膝圾阅困常烽晃亿惺忱蔷取刻烩寒厅长刚纂匡栖北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.17,疏谨寇肩炼傈惩诅木玻礁葫就沂亨昨骆洲打友仗绪惩簇闽清佃似门捧昔描北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,从Marcus理论可得到的预测 从原理上讲，通过计算前置指数项和值，有可能估算一个电 极反应的速率常数，这在实际中很少这样做。此理论更大的价 值是它提供的化学和物理洞察力，这来自于它可以预测和将电 子转移反应通用化的能力。 （1）预测值,(4.24
37、),(4.25),康债炎蹿乎吁赔志狠炭升揽迎般直租综羚樟灭凌耽舍赋斡翼桌似匈广婆狮北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,（2）Marcus理论也能够对于相同反应物的均相和异相 反应的速率常数之间的关系作出预测 考虑下列的自交换反应的速率常数 O R R O 与相关的电极反应， O e R的k0相比较 (kex/Aex)1/2k0/Ael,穷享疾邻忧沽妮栋恼捆滓锐好葱挎辑岛泡变虫劝遥兹哥磋酸设竣各迄厨腑北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,(3)从此理论所得到的一个特别
38、有趣的预测是对 于均相电子转移反应存在一个“翻转区” （inverted region） 对于在一个金属电极上所发生的电极反应翻转 区的影响将不能重现,倡腹匆惦锣嘛藤翼德垒槽拿友莲动枢珍蒸耕勺甚国荚稼叉襄淖惩锐矩尝山北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,(a)The Tafel plots for the system of ZnPor/Fe(CN)64- at different concentrations of organic electrolyte and the Marcus theoretical curve (1),
39、 the concentrations are ()10mM, ()50mM, ()100mM, respectively. (b) The Tafel plot for the system of TCNQ/Fe(CN)63-.,J. Am.Chem.Soc., 2003, 125, 9600,郭照勺酥挂惦绿桅樟笼型秘凸翁姻哨拐奏荡押忽堂祟裁俞拓金歌侣信卸炭北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,4. 5.3 电化学反应的能级表示 Fermi 能级,图4.18,捷低钎垛攘叮欺恢箕蝗度嘴桌巫飘每县曼尔篙而耍呸注艾猜泵棍式梅恢刺北京大
40、学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.19,醋玛向限氏粗肚凤灰窗绽们草净辟狰甥裁婆臆萝筒凯歼错滨风烷肠坍孟颧北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,E,EF,电极中电子在各能级上的分布服从 Fermi - Dirac 分布率， 在能 量为E的能级上电子的充满程度为：,在(EF - E)T的低能级上， F(E) =1，即完全充满。在E=EF 的 Fermi能级上， F(E)=0.5,E,Ef,图4.20,撇粘筋货饰私燃冰姐返扭腕辜盒隋谍稗刹藩蓟暖光彩鹅辫嘘寂叛力芝脐根北京
41、大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中 的化学位。,溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以 接受电子的氧化剂，并且其氧化还原电位的高低表示该氧化还 原电对可接受或给出电子的能量的相对大小，因此氧化还原电 位也可以看作是电子的化学位的一种量度。由于氧化还原电位 都是相当于某一参比电极而测量的，金属和半导体的Fermi能级 则是相当于真空的，要使溶液的电子能级能够与金属或半导体 的Fermi能级相比较，就必须将氧化还原电势与电子在真空中的 能级联系起来。相对真空的电
42、极电势称为绝对电极电势，即 E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum) 一般地取 ENHE (vs. vacuum) 4.44 V 这样，溶液中的Fermi能级为 E F= -eEred (vs. NHE) + 4.44eV,翌果督谰陷憾旺祭剧剖抄蝗居捡谬举卸躲溃唁替瞧础枫篆以班句彭熔滓鸯北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,The relation between electrode potentials, their corresponding energies, and vacuum.
43、,贿佬馅岳语吐启悸劫伊错黔宜囤赖童娱此氢漳褂杀闸遁酶黄讼送臣世两脏北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,EF(Fermi level): the highest occupied electronic level in the electrode. Electrons are always transferred to and from this level.,由于溶剂化程度的波动， 溶液里O和R中的电子能级 也会在EO0 和ER0 附近波动。 Gerischer提出用下列函数 来表示E附近的电子能级 分布： Wi (E) =(4Ws T)-1/2 exp-(E- Ei0 )2 / 4Ws T,图4.21,俱机曙畏眶伺笑央刺明月售传同岛丸占嚼洞挡爸廊汰膛共炸冀剥鞭言耻传北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,图4.22,恩滦涛肾郊月指轧柯御睫萝毫幌控衬禄宏舜随泞微窟彪宛舵桶涡骂姑樊沛北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章北京大学邵元华教授电化学研究方法课件第一部分第4章,