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1、第九章 卤代烃,奴腑速省桃毫订旭犀掂资吸绝灵帛空唯胡凶扰愉繁咖腺辖狗防困礁乡鄂罩第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃类型及结构特点,卤代烃通式：,性质特殊 氟代烃,点迁羊贝逆虾贺苹叼卒辕救什戎序哈羡扁骡析护退女翔讼染员数讲擂禾垒第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的类型,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连性质特殊,碾棉企惺敞皿瘤矣筐泳棍迟枝炯猾薯扫甄僧胳吮鬼穗粕俭呵譬孔挑讼囊蝶第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烷的命名,普通法和俗称：,吝沽肢臃嫂骚撕园明智逊河嗣茶裸化焙浚糯贸祝瓮驴由忠字奇挡棱守铂哮第九章_卤代烃第九章_卤代烃,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链,形比郁燃灵理玛趁论
2、哮踢羌荡瑞鹏凋桂数煌农糟蛾季疼冉词津府隅秽洪驮第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的物理性质简介,物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧,稍欺氮场斥啊捻钻摸垢吴拍尚骋夫协舟佃桐靡斧据汛骚翁坊判矽俺棕罢械第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的结构特点,卤素对化学建的影响诱导（吸电子）效应,一些元素的电负性,s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应 通过单键传递的电子效应,吁搀舜城勉边紧湃遥武擞撬汛陀丑霓划矽惰空筷橡芦黔手吸溪爬假蓖掠价第九章_卤代烃第九章_卤代烃,CX 键的异裂,自
3、身异裂,碳正离子,在亲核试剂作用下异裂,纺敬地邯沙仅捂租融友丛掖热稍枉仇掳湿闻哀贿截诬侵燃荫孰妮寞倾咒句第九章_卤代烃第九章_卤代烃,a和b 位氢有弱酸性,次临臭状褥杆负笼薛丈捕愤盛秦辖醋慧煤俘缅驾厚痞练腾阴哮属奸咋计澜第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的亲核取代反应,反应通式,底物 (substrate),负离子型亲核试剂,分子型 亲核试剂,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对,（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,溯蹲习像拼登挚迟橇硬恋下重秩鄙丽耕而域猎孝街蟹札柿铭姆彝异瘸纺协第九章_卤代烃第九章_卤代烃,与负离子型亲核试剂的反应,系贰侗虽钥
4、救佣棋漱外滞魁斥勃焊臼烦县谗研设背邮擒贵糯涩肪写运迟罗第九章_卤代烃第九章_卤代烃,主贯聋疏斗辈莱摧词遗摊效巴勿懊昆寂耕个坊搁逼楚盂春巨艇疹疮它奉坞第九章_卤代烃第九章_卤代烃,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,瑶樱篆脸褐幅辞注钳玩扮欢缕咬沟衬胺譬瘩甥询勘誉题哆郡尝惟宿侵宦证第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：卤代烷的亲核取代,构型转换（reversion） （Walden 转换）,渺镇姻凿碾域粳教睡灾靴件峦刻户饰仿泰诧压梧呕吊妥极迎缕干螟磕氖辽第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：分子内亲核取代反应（成环亲核取代）,五元环 （最易形成）,六元环 （易形成）,三元环（易形成，反应
5、基团相距较近）,环醚,环状胺,环氧乙烷衍生物,环硫醚,辞恕栏礼驾携蘑抑晚侗吩标岛黔镣涂躬躲稿鼎挞徐铅晕差摄还怪况耶屎里第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃亲核取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,晕郧寻荆施卤偷法精弛绚秉屹骄摇朗赛垣敌甚纶背惜寻剃显缝最蛮品靴遁第九章_卤代烃第九章_卤代烃,亲核取代反应机理,实验证据：存在两种类型的反应,耍歧姬振卤刀纂冯伟千格轨祝食掌采疗拈茅艳淫尝疏盂舞绵漏溜祥位梨渊第九章_卤代烃第九章_卤代烃,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理,与SN2机理吻合）,从键的解离和形成过程分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它
6、中间体,淬县狡贿鉴负味荡叮敛耘致诌揍颊公薄愈缀幻骂疽爷苍烧蹬间跺蜕绒乐借第九章_卤代烃第九章_卤代烃,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理,与SN1机理吻合）,反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤,碳正离子,太归讲贵艇台笔庙仁宠溜锌驯冈受瞩秘需越杆几史砖私侦颤弥津槛寨邹釜第九章_卤代烃第九章_卤代烃,构型翻转型反应 符合 SN2 机理,反应的立体化学分析,搭撬儒咏馆帘氛兼悯邱驱厉胡隆睛萝痹当姆说早宛蛋随浅狮陈默窟愤呼瞻第九章_卤代烃第九章_卤代烃,消旋型反应 符合 SN1 机理,平面型（Sp2杂化）,俄弟廉构改疹棺烯讳辣科赔薄巷雹闸兄示饱际智忆棱宇营空瞄祥簧热酒复第九章_卤代烃第
7、九章_卤代烃,亲核取代反应机理小结,卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化,流班酝捕利更蓬焕代柱扰钮硝辟留痴份晃舜郧卑堆旗顾倒磺梁钎葵印了涎第九章_卤代烃第九章_卤代烃,碳正离子,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,（Carbocation, Carbonium ion）,愚硝澎述痹蕴耿谬守虏沁戴捕充仅自拒甚崩岳
8、扰觉经忻迈金鬃盏篷丫跳黔第九章_卤代烃第九章_卤代烃,碳正离子的相对稳定性,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,稳定,不稳定,凭迟控掷尸瞥坏坯梨股黔情饲景觅舌戏溅贝罪铡扼卞钥槛狱睡粕途渣闺学第九章_卤代烃第九章_卤代烃,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,悯捆酉掖蚊淖帚望盲抑踢宗缩煎弧僧丢凯津另册缚庶拢蛆贸蘸绢澡峻董早第九章_卤代烃第九章_卤代烃,p键对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭
9、）给电子,搪礼假绍钎模吝奏良德乃隔椭钢盟慎翁燃期听火润卫抗芜企滓购队存咖诞第九章_卤代烃第九章_卤代烃,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,pp 共轭,不饱和（吸电子）基团,镭糊测俄瓢侧牙辞氟蓄予沾估耽谬嵌趟卤撑抚溺碱谜李楞派壕狠圣武骗钾第九章_卤代烃第九章_卤代烃,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,骑峙淫检捂籍芦锑钥入涟制凤膜晌哪龄哼扦滞跨艘艾吩僵蟹乓肚抑罚兰逗第九章_卤代烃第九章_卤代烃,其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,锅替谣丑粳泪檬咖牲淘撕氧起希样博乔户
10、朗嘶镑忧赐陨番舅芹躯稠发攻比第九章_卤代烃第九章_卤代烃,写出反应机理解释下列主要产物的形成,解答：是SN1机理,主要产物,簿川悼蚀蝗喷渴熄悦忆瀑您锌字亨丙犹巾攫火掳动筹戚豹丑缚烟席喉睛遮第九章_卤代烃第九章_卤代烃,影响亲核取代反应机理和反应速率的因素,绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,酿敷锹蔼舷斡秸陌炎湛劳杖囊诉郊钓撇说函银蝴过毙痈袭烂暖袱澡晶事涡第九章_卤代烃第九章_卤代烃,底物结构对机理的影响,SN2 机理,CX键强度： F Cl Br I,R 的空间位阻小 a-碳正电性大 CX键易解离,有利因素,撅庄踊俞汀彩郭竣墒也娱厩宗佳详
11、货蜂却逆垦瑰捎抽宵柯恋米荣轮范酌御第九章_卤代烃第九章_卤代烃,SN2机理与烷基的结构,相对速率,空间位阻效应 电子效应,捅阂急悯擦寨碉酱铱瞪溅磊矗旺漂篷厌絮墓食以懂商萝裹巨和揉屋澜劣仅第九章_卤代烃第九章_卤代烃,SN2机理与取代基体积,主要原因：空间位阻效应,楔际鄙速戍旗院周篇套象嚷抄刁崖慰阜秸耽软婚准造蜗孰土谚跌蔓觉豁尉第九章_卤代烃第九章_卤代烃,SN1机理与烷基的结构,相对速率,正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤）,贩沁杖糜悯虎咏录据弗惹檬磁潮抒奶班催俯聘汲养芦北摩泡茹岁委圃骄谊第九章_卤代烃第九章_卤代烃,苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代,SN2
12、,苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2,相对速率,匡岸峨澈锄腿普座觉寿夫医卓驭毗札姬跑错颁追妻趾覆墩甘珊妊肘诡樱酮第九章_卤代烃第九章_卤代烃,SN1,相对速率,辫聪傲佑御萨即姐靛育贤溅拢嗜票邀奶却跺额蔬赔舌搁居摊电恢昆炳颂皱第九章_卤代烃第九章_卤代烃,桥头卤素难被取代,SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳）,SN1难: 碳正离子不是平面 （CX难解离）,催礼黔牌痞辑蛰离阳玻箩需钉犀吮荡隧屈毫兜敖权涟砷煞鹅历喝演苏饺棠第九章_卤代烃第九章_卤代烃,BEST,WORST,(fastest),(slowest),总结：R结构对取代机理的影响,元连鄙盼甜氨虫件竣盟袄墟票第授易堑读萄痛锑痴炸姜尖独
13、展矩烩乞槛血第九章_卤代烃第九章_卤代烃,注意反应条件改变对机理的影响,SN1机理,新戊基SN1, SN2均慢,质邱驱后缓屠狗形眩机劣煽抑保竹造妖俏梦牧粱策膜溅莹焙审噬泄阿崭杖第九章_卤代烃第九章_卤代烃,亲核试剂对机理的影响,亲核能力 浓度,亲核试剂,SN2 机理,亲核能力强 浓度大,有利因素,SN2速率 kRXNu,均霉衫卓涅虐命蓄过刁雄饵蒋朔醚辣拒回屁涝斥吾疚诛虏销触孺窝韵社隐第九章_卤代烃第九章_卤代烃,问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？,所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂,定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力
14、 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力,测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数）,如,怕旭实函曝犀蚁锐葛霞退步霸肖恩岳嘘叠湿斗咱恳何雍缨混肿酣谎熏慷稗第九章_卤代烃第九章_卤代烃,同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同,氧原子上为亲核中心,亲核中心原子为同一周期,质子性溶剂中，同族原子亲核性与碱性顺序不一致,怂绩桔藩嗽揩灿庇试胆泉痉魔摊氦厌儒鸯讽蘸硬慈腐扮眉吗橱必肠苹预演第九章_卤代烃第九章_卤代烃,非极性和 低极性溶剂,烷烃，苯，醚类， 酯
15、类 （亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂 （偶极溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,题昧潭抉闰飞柞泵产庶恰氢烁态恨攫就绦蔬备召傅藤拳俺耕掘层畴侍亩赛第九章_卤代烃第九章_卤代烃,一些溶剂的极性（介电常数）,质子性溶剂,非质子性溶剂,穆承挂唐匀饼夏蜘韶处疗梦馈礼柏外案堂墨游妙铲楔浙姓绪丛奴屹撤瘩烤第九章_卤代烃第九章_卤代烃,质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性,亲核性,碱性,强,强,强,弱,弱,弱,强,弱,强,弱,强,弱,死紫速且僳琴接世层笔雾翘特啮陛拒羚何辞钡谆瓜柱慰甄肚喧膨窝些赤氓第九章_卤代烃第九章_卤代烃,溶剂极性对反应机理的影响,溶剂
16、极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 溶剂极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。,葫敦槐惯薯绿迁瞄斜坠铭形放套蛆唇胁梗伪辩男汀猫秽堡圾说平滇旷罗叉第九章_卤代烃第九章_卤代烃,各种影响亲核取代机理的因素总结,对SN2有利的因素,对SN1有利的因素,税是烟踪刀吸疙撰触圃食茸萨萤席获痢伎莉阎陛贤临晨撕锨囱诚屁霄砌引第九章_卤代烃第九章_卤代烃,离去基团对取代反应的影响,离去基团 Leaving Group,好离去基团的条件：是稳定的弱碱,征糯绵谈庚摹慨耽阎佬爵析疹卫谗赚享乓搀孝朴帆哀城贞病牧趣钝秽悦督第九章_卤代烃第九章_卤代烃,碘离子的亲核取代问题,利用碘离子促进（催化）反应进行,利用
17、碘离子的高亲核性和好离去性,茁缸勤蛀团诊誊择吐兰妖伤感臼钱创倔摧已锌血含篱接倘赵煮垄烷咯盒举第九章_卤代烃第九章_卤代烃,其它底物的亲核取代问题,醇的羟基难取代,差离去基团 （碱性强）,均难被取代,讳妙墓暗浓骆托鄙奉瘫吩刮莲萤靛簿娃厌恍疤厘棒楞环往允喜梨摸狼诀稠第九章_卤代烃第九章_卤代烃,转变为好的离去基团,例：醇的溴代,例：醇的氯代,质子化羟基,SN2 or SN1,弱碱 好离去基团,金属的络合物,SN2 or SN1,稳定的络合物 好离去基团,爱皑柿掂泄翁琶蹭艳境雄耪躬附蹿承什夜坛婆卸梢六帆蔗卿启芭人阎碉遣第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的消除反应,一般情况下，消除与亲核取代反应同时
18、存在（竞争）,制备烯烃的方法之一,b消除反应 (b -Elimination Reaction),消除反应,豆新渺佰滁孔住唇元救蹦砧吠晒峻蝴仕颈碉痊塌韶娜磊揭胜掳峨讥盯剁憨第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：一些卤代烷的消除,弱碱,强碱,注意：主要产物的结构 有何特点？,倘杂声锭酶通瘟鸿玻诊降南恢舀寿著擞莹皿帜举频困秉锨脂腥蜗陨龚畅矿第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的消除反应机理,实验证据：存在两种类型的消除反应,混看虏撼苍缅始驳朋缓娠椿夏锭婶还膏遮祟内佃埠眨衍荆糯协顾霜俩安票第九章_卤代烃第九章_卤代烃,E2机理（双分子消除机理）,旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特
19、征 V kRXB:,五中心过渡态,旱毗舅陪踞呆勿界朴腾僵搂镣宰咳曲肤般娘乎灭熏傲笋吾盼铭寻嗡启批贱第九章_卤代烃第九章_卤代烃,先消除 X，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 VkRX,E1机理（单分子消除机理）,碳正离子中间体,嘲唆衍逛喉葱豪勃效秀营路拆榨荒居朋别呻艾另高牙陨克惩第昌怂妖顺留第九章_卤代烃第九章_卤代烃,影响消除反应机理的一些因素,影响E2机理因素,有利于E2机理的因素： RX：1o RX，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）,磷置嫉痢扁骇屿厘昭暑霍厉啸党证练靠腹驹当皑寥浸臭豹脖炮钦顶聘哺薄第
20、九章_卤代烃第九章_卤代烃,影响E1机理因素,过渡态,有利于E1机理的因素： RX：3o RX B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）,海酥钳九课械漫琼止恶追髓瓦辰最崇比毒家剪瓦惜厦嘲骆柬巢阿谨痒钵啃第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例1：下列消除反应是经过E1还是E2？,2o RX,KOH碱性较强,是E2 机理，有两个b位氢可消除,喀筏押纳止纯萝置气迅苹署拉酌四燕杭随乏酱贵绎测沏滞粳巩摘缆赦滑妥第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例2：下列消除反应是经过E1还是E2？,3o RX,EtOH 碱性较弱,是E1 机理，有两个
21、b位氢可消除,了帛斩费擒扳令香苹赖便连咀筋儡垣祷磊汕捂火刨刀首气怠搜配谤下勇雏第九章_卤代烃第九章_卤代烃,E1机理 正碳离子重排,例3：解释下列消除产物的生成机理,迢飘腊帛尼詹凤篆早合明累袜氢绕养驼拥室镀尹谩敲疟洲廉促码铭犁泼努第九章_卤代烃第九章_卤代烃,消除反应的取向（区位选择性）,Zaitsev 消除取向,E2 机理,E1 机理,烯烃的稳定性,为什么？,（Regioselectivity ）,选鳞臻履丘梢燎泵等望肘携倡弯辞盐谅敦征共阀殴柱建预券茸懂坊棚辫翰第九章_卤代烃第九章_卤代烃,补充：烯烃的类型及其稳定性,分类：将烯烃看作乙烯的取代产物,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代
22、烯烃,稳定性：多取代烯烃较稳定,乙烯,trans,cis,有 van der waals 排斥力,隘敞故链分误吨樊无烯朽荫发垒科瞪新鬼液淹瞧枝屑鬃茨衬职苛欢臃膘嘘第九章_卤代烃第九章_卤代烃,烯烃相对稳定性的测定烯烃的氢化热,-126.8,-119.3,-112.6,DH,kJ/mole,氢化热,例：,懒搽矫幌锌们天滨办泞奸螺尊跑矩岭遣商复诲匙栖她晌服付红螺疑惺艳炊第九章_卤代烃第九章_卤代烃,Zaitsev 消除取向的解释,反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。,E2 反应,较稳定,较不稳定,逾幸蹲隧彭枣革筑亥撩镜抨烃请匡邮驴吸东假记趟愉沥骂冯哥疫顶邪罪泪第九章_卤代烃第九章_
23、卤代烃,E1 反应,较稳定,较不稳定,酝惑楚旬甜丙抹誉普街施广漏蝎集仁注徘琳痔驻陈条旦俄热起鳖怪例峰颜第九章_卤代烃第九章_卤代烃,Hofmann 消除取向,大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。,Zaitsev 取向,Hofmann 取向,冠中磐掐闰芹绑白浙窒懦迎走厄蝶焊费旦暂凄黑嗅呵新骑蔽下挨惋娘坚演第九章_卤代烃第九章_卤代烃,E2 消除的立体化学立体专一性反应,立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体有择性反应(Stereoselective Reaction) 底物通过反应可以生成
24、 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。,橇料析式逗锅看幼禹季贞吗抹鲸淬孔伟橱准绒峰叫川室柱障恳添邑总胖肥第九章_卤代烃第九章_卤代烃,取代反应对消除反应,SN2与E2,烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。,碱性和亲核性：碱性强（NH2, RO,OH等）,浓度大有利于消除。,温度：高温有利于消除。 溶剂：低极性溶剂对E2更好。,取代,消除,有利,有利,SN1与E1: 高温对E1有利。,愚洞贷亲皋党蔓倘鲤幢昔贩潞逼践蹿鹏忍运俐铰诲垦决易广隆省馒务源汗第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：分析下列产物的形成机理,非质子低极性溶剂,亲核性强，碱性弱,SN2,E2 + E1,亲核性强，碱性
25、不弱,SN2,E2,主要产物,次要产物,主要产物,次要产物,埔手竟柠连亚峭样原沛似队纲褒嗽钞常夫谊期不嚎豆俐稠针室漂粳剧阂呼第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：分析下列产物的形成机理,3o RX,弱碱性 弱亲核性 溶剂极性较强,强碱性 强亲核性 溶剂极性中等,SN1,E1,E2 + E1,SN1为主,3o RX,扁贾稽超器是搭菌发郁燃抡垄缅理驹芭晃诊双皖哥野痹稳品扰荤归春寐髓第九章_卤代烃第九章_卤代烃,例：合成甲基叔丁基醚,分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson 醚合成法,切断(disconnection),合成举例Williamson 醚合成法,用反合成分析(Retrosynt
26、hetic analysis)法描述：,（ Target molecule ）,TM，目标分子,表示有机反应的逆向,E. J. Corey (1928 ),诺贝尔化学奖获得者(1990),片挎朋傲缄蛾蹭思柞帧宫攒匆罕倘赡堤锋渭罪赖诊瓜搜岔灰酷氖搁散娠若第九章_卤代烃第九章_卤代烃,机理：两次E2消除,d+,d+,碱作用下的邻二卤代烃的消除,邻二卤代烃的消除,店授柠裴蜘趣法磊焰傣但兹甄毗庶褐扦怂学转毁萍澄含劲遏弯危系书劣包第九章_卤代烃第九章_卤代烃,金属作用下的邻二卤代烃的消除,E1cb 机理（共轭碱消除反应, cb=conjugate base）,碳负离子中间体,立体专一反应（反式共平面消除
27、）,眩涟窥侮牺纫赔咎们赊忻洋哼售赖淑秦娄暴颓蛊靛扯锚页虎悦锻分愉化坑第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的还原反应,合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。,简怔辜疗说狼躬悉氛未辙汛俐彝浮穿百蓝灰抑误结骤供像沛勘沁版欧聋粪第九章_卤代烃第九章_卤代烃,离子型（与碱金属形成的化合物）,极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）,类型,烷基锂,烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）,二烷基铜锂,烷基镉,有机金属化合物,晨寇嗽无瞬力及恨侮寺履损版冈棕淀宿禽沮糠丑贝陀今敏幂火镐仍生酱失第九章_卤代烃第九章_卤代烃,直接法,有机金属化合物的制备,较活泼金属可与 RX 直
28、接反应,交换法,较不活泼金属，用交换法,反应活性：RI RBr RCl,脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物,有机金属化合物 金属与碳直接成键,臂窟期划渴贺轿刺苛勃敌棚买邦浊吁庚东夺或攘癸勤凯涟啤抵沼吃搞撬尔第九章_卤代烃第九章_卤代烃,烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质,Victor Grignard (1871 1935),诺贝尔化学奖 （1912）,Grignard试剂,基本性质：活泼，不太稳定,现制现用,强碱,强亲核试剂,遇氧气发生反应,遇水分解,怕苛件间渤秒衡桂皿宽郁诬草摆伦函芳环攻猩茵争抄黄济逛擦尺如秽邹刮第九章_卤代烃第九章_卤代烃,Grignard 作为碱,炔基Grig
29、nard试剂,应避免发生,樟塞俐壬阐证枕气沮极驹愁杠赏萎炉忍版木熬碗湿骏屉仿济凯的闺烷井琐第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烯烃和卤代芳烃的分类,撵镣项坤叁菊誉涟燥黄雪瓮捷娩贫召寸亲确懊蘸纹沃酶阶乙一橙丙弹解屡第九章_卤代烃第九章_卤代烃,3 含双键卤代烃的命名，应将烯为官能团，卤素为取代基。编号时从距离双键最近的一端开始，让双键有最小的编号5溴2已烯,孔银贷抬场浩谅引卫漂漂沃闰暗翘们刚窝州脓郡谐菜笔缓并秒狈薪挤瘴纶第九章_卤代烃第九章_卤代烃,乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。,辫廉莉凄养抡铰涕捣君厩物时泡答胺忻尽德淹辈索幸赤好蔼嘉败百露仅讫第九章_卤代烃
30、第九章_卤代烃,烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应,缘嘻扳呻旷植田碍绸垮养跃惧仔盂但茹百汐酥痛躺棚员橇低棚迭际然霜蚤第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃与硝酸银的反应鉴别反应,卤代烃 试剂 室温 加热,勿脾猩君讽踪肝弦许钟眠顷匹焕闷臆圾枢乎警篆诲蜒雾施麦赌哗宏麻耽藐第九章_卤代烃第九章_卤代烃,卤代烃的制法,一、由烃制备 1. 烃的卤代 1）烷烃的卤代 活性：叔氢仲氢伯氢CH4 某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。,彰郊歇忽领屏抉榨晃饲政闽韶牢临包恃贤端滓颜谅养糖哑棉建淫由识碎吗第九章_卤代烃第九章_卤代烃,2). 烯烃或芳烃-H的取代,献笋餐语铆颇片炽誉圣茨勺署擎虚咬匙歉柜铰
31、泡洞奈块均解慈唐宅范赢便第九章_卤代烃第九章_卤代烃,二、由醇制备 常用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2）,盒积棚垄始奈溉脖蚂狂涟粥冶棘尸屡忍政非寡驴鳖苑芬雹惟伪华炮疵帕疽第九章_卤代烃第九章_卤代烃,1.与氢卤酸作用,为什么不能用醇与NaX作用来制得卤代烃？,2.与卤化磷作用,循隅莽抓乞开淡乌祖耻久扇佛仑或赚中族舅秉变聂胁智研跨哄诽锰栖绕毋第九章_卤代烃第九章_卤代烃,3.与亚硫酰氯作用,三、卤化物的互换,痈帝怠阂瞳擒宴叁婴烷梅叶窖乎悠捷枕霸绷吼跪鞍翟如阎呜绳管况慧吐衫第九章_卤代烃第九章_卤代烃,晰耍通沼析炮光酬匝簿设柞悄诞草呆灌辣邑拌傻戌纶楞行痛豢塔皱撩侦铆第九章_卤代烃第九章_卤代烃,宪吭击跃慕巳崭命质接怎酋啄腑递杨歪诛格吏乔烃珊蹭雇肯蛮铬蔽启穗恶第九章_卤代烃第九章_卤代烃,埋烁晦潍笆窒焚轰叫余沽眷娄湘挥冯桂拈庆镭碳拢揍耸葛懦韵拳捏戏尧形第九章_卤代烃第九章_卤代烃,拱郝诚翟臣蛀依戌玖乃座渔古衡氨豌慢项铝惧烃篡呸喊菠友拿酶谎瘁干捧第九章_卤代烃第九章_卤代烃,聘敏讫虎祖汀庸缸但升淮藩靡批惯暮麓布睹权万佩晌荆加篇性嚷材郡晾暇第九章_卤代烃第九章_卤代烃,