1、分子反应动态学(molecular reaction dynamics)分子反应动态学molecular reaction dynamics化学反应的三个层次：化学反应的三个层次：1.1.复合反应复合反应2.2.基元反应基元反应3.3.态态反应态态反应 分子反应动态学以研究态态反应为重点，分子反应动态学以研究态态反应为重点，从微观层次认识基元反应的基本规律。研究从微观层次认识基元反应的基本规律。研究具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子过程的反应特变成确定量子态的生成物分子过程的反应特征。征。微观反应动力学起始于二十世纪三十年代，
2、由Eyring，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，近代光谱技术、分子束技术、激光技术和大型高速电子计算机的出现，使得微观反应动力学无论从理论上还是实验上，均进入了一个新的时代D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲建立的交叉分子束方法是分子动态学最基本、最重要的实验研究方法，由于他们在化学动力学方面的杰出贡献，分享了了1986年诺贝尔化学奖。分子反应动态学的研究方法实验方法：实验方法：交叉分子束；交叉分子束；红外化学发光技术；红外化学发光技术；激光诱导荧光；激光诱导荧光；理论方法：理论方法：轨道计算轨道计算交叉分子束交叉分子束 crossed molecular be
3、am交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。实验方法基本原理：实验方法基本原理：使两股相互垂直的分子束相互交叉，在使两股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉区间发生反应碰撞或非反应碰撞，交叉区间发生反应碰撞或非反应碰撞，并通过检测器获取此过程的信息，由此并通过检测器获取此过程的信息，由此可以得到分子束反应的重要动力学参数可以得到分子束反应的重要动力学参数与信息。与信息。准直孔准直孔速度选择器速度选择器速度选择器速度选择器分子束交叉区分子束交叉区散射分子散射分子可移动检测器可移动检测器分子束源分子束源分子束源分子束源分子束实验装置示意图分子束实验装置示意图分子束源分子
4、束源用以提供反应分子束，主要有两种结构的分用以提供反应分子束，主要有两种结构的分子束源：子束源：扩散束源扩散束源喷嘴束源喷嘴束源 整个分子束装置的压力均维持在大约整个分子束装置的压力均维持在大约0.1Pa的低压，以使分子束有足够的自由行程，在的低压，以使分子束有足够的自由行程，在达到反应室之前不会发生分子间的碰撞。达到反应室之前不会发生分子间的碰撞。装置中有两个束源，各自给出的分子束运动装置中有两个束源，各自给出的分子束运动方向方向互成直角互成直角。装置内气体压力很高，突然以超声速向真空装置内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子的热运动变成有序的直线作绝热膨胀，分子的热运动变成有序
5、的直线运动，分子束具有较大的平动能。运动，分子束具有较大的平动能。气体经绝热膨胀后温度比较低，分子的转动气体经绝热膨胀后温度比较低，分子的转动和振动基本处于基态。和振动基本处于基态。喷嘴源给出的分子束的速率分布较窄，通过喷嘴源给出的分子束的速率分布较窄，通过调节源内的压力可改变分子束的速度。调节源内的压力可改变分子束的速度。喷嘴束源喷嘴束源扩散束源扩散束源溢流源内设加热炉，反应物在炉中加热变溢流源内设加热炉，反应物在炉中加热变为蒸气，蒸气从加热炉小孔中溢出形成分为蒸气，蒸气从加热炉小孔中溢出形成分子束。子束。溢流源分子束的分子运动速度服从玻尔兹溢流源分子束的分子运动速度服从玻尔兹曼分布，因而具
6、有各种不同运动速度的分曼分布，因而具有各种不同运动速度的分子，为使进入反应室的分子具有很窄的速子，为使进入反应室的分子具有很窄的速度范围，必须经选速器选速。度范围，必须经选速器选速。扩散束源的优点是适用各种物质，装置结扩散束源的优点是适用各种物质，装置结构简单、容易控制；缺点是产生的分子束构简单、容易控制；缺点是产生的分子束流强度低，速度分布宽。流强度低，速度分布宽。速度选择器速度选择器在分子束飞行线路上安置有速度选择器，在分子束飞行线路上安置有速度选择器，由一组带齿孔的选速盘组成。由一组带齿孔的选速盘组成。控制选速盘的转速，使符合速度要求的分控制选速盘的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入
7、散射室，不符合速度要求子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。要求。反应散射室反应散射室散射室是交叉分子束的反应区间。分子束散射室是交叉分子束的反应区间。分子束在散射室互相交叉，发生弹性、非弹性或在散射室互相交叉，发生弹性、非弹性或反应性散射。反应性散射。为了降低其它分子的干扰，散射室必须保为了降低其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。持超高真空。在散射室周围在散射室周围360o全方位上均设置有检测全方位上均设置有检测窗口，由检测仪接收并分析散射粒子的量窗口，由检测仪接收并分析散射粒子的量子态；或射入特定的激光束，使反
8、应束分子态；或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。达到选态的目的。检测器检测器检测器用来捕捉交叉分子束碰撞后产物的散检测器用来捕捉交叉分子束碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要反应动力学信息。一系列重要反应动力学信息。常用的检测器为四极质谱仪。常用的检测器为四极质谱仪。分子束本身的压力就很低，在反应室只有小分子束本身的压力就很低，在反应室只有小部分发生碰撞，其中有效碰撞的比例更低，部分发生碰撞，其中有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，
9、所以检测产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到器要灵敏的检测到360o立体角范围内以每秒立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。几个粒子计数的产物分子。速度分析器速度分析器检测器窗口前装有高速转动的斩流器，产生检测器窗口前装有高速转动的斩流器，产生脉冲的产物流。脉冲的产物流。斩流器到检测器之间的距离在实验前事先设斩流器到检测器之间的距离在实验前事先设定，距离可以调节。定，距离可以调节。用时间飞行技术（用时间飞行技术（TOF）测定产物通过斩流）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函为飞行
10、时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。平动能分布等重要信息。分子束实验的目的分子束实验的目的1.研究反应所需要能量，直接求得基元反应的研究反应所需要能量，直接求得基元反应的阈能，进而求得反应速率常数和活化能。阈能，进而求得反应速率常数和活化能。2.测定产物散射分布情况，求得反应截面、微测定产物散射分布情况，求得反应截面、微观速率常数、基元反应速率常数。观速率常数、基元反应速率常数。3.由产物速度分布推算产物平均平动能，反应由产物速度分布推算产物平均平动能，反应总能量和分子内部运动的能量。总能量和分子内部
11、运动的能量。4.分子束选态实验可以获得态态反应的信息分子束选态实验可以获得态态反应的信息,了解平动、振动、转动对克服阈能的影响。了解平动、振动、转动对克服阈能的影响。5.检测中间态产物，研究反应机理。检测中间态产物，研究反应机理。红外化学发光红外化学发光波兰尼波兰尼(J.C.PolanyiJ.C.Polanyi)开创了红外化学发光开创了红外化学发光实验技术。实验技术。转动、振动运动处于激发态的产物分子向转动、振动运动处于激发态的产物分子向低能级跃迁时所发出的光辐射称为红外化低能级跃迁时所发出的光辐射称为红外化学发光学发光(IRC)(IRC)。将红外化学发光收集、记录下来，并加以将红外化学发光收
12、集、记录下来，并加以分析，可以获得初生反应产物在振动、转分析，可以获得初生反应产物在振动、转动等能级上的分布情况。动等能级上的分布情况。红外化学发光装置示意图红外化学发光红外化学发光反应物反应物A与与B在反应室相遇并发生反应。在反应室相遇并发生反应。初生的产物分子的转动与振动常处于激发初生的产物分子的转动与振动常处于激发态，产物分子一般会发射出红外辐射，使态，产物分子一般会发射出红外辐射，使转动与振动运动跃迁到低能级。反应室中转动与振动运动跃迁到低能级。反应室中的反射镜将红外辐射收集、聚焦，送入红的反射镜将红外辐射收集、聚焦，送入红外光谱分析仪。外光谱分析仪。反应器壁用液氮冷却。反应器内一直维
13、持反应器壁用液氮冷却。反应器内一直维持高度真空。反应生成的产物分子几乎来不高度真空。反应生成的产物分子几乎来不及再次碰撞就被抽走或遇到冷却的器壁而及再次碰撞就被抽走或遇到冷却的器壁而失活。失活。激光诱导荧光激光诱导荧光激光诱导荧光方法是由扎雷激光诱导荧光方法是由扎雷(R.Z.Zare)近近年来发展起来的实验技术。年来发展起来的实验技术。其基本原理是：将一束可调的一定波长的其基本原理是：将一束可调的一定波长的激光对初生产物分子进行扫描，将处于基激光对初生产物分子进行扫描，将处于基电子能级的分子激发到高电子能级。然后电子能级的分子激发到高电子能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并对获得的信息进行数据处理，就可获得并对获得的信息进行数据处理，就可获得初生产物分子在振动、转动能级上的分布初生产物分子在振动、转动能级上的分布信息。信息。
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