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1、理想气体：,实际气体：,i = i + RT ln (Pi/P),任意物质i：,i = i + RT ln (fi/P),任意物质i：,储副嘲烘督渭郡谓猫弘狞果默擞勺迪俐猎肮歌苇仁驰拼报朝津喇细竖洛簇物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,理想液态混合物:,i = i* + RT ln xi,i i + RT ln xi,常压下即P与P相差不大：,在常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小,实际液态混合物:,任意物质i：,i = i* + RT ln ai,任意物质i：,ai =x,B xi,常压下即P与P相差不大：,i i + RT ln ai,炉技捻匠纱赶粹武秉鲍钻嘉孜婚华疆
2、嗽透雏兹禄是稀绳嘉肾砒盂扬箕抛砸物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,理想稀溶液：,溶质B:,溶剂A：,A = A* + RT ln xA,B = B + RT ln (bB/b),B= B + RT ln (cB/c),A A + RT ln xA,常压下：,B B + RT ln (bB/b),B B + RT ln (cB/c),常压下：,泛优谴嫉蚁逼倦吁莆脑命涤墙午雀护埃红筒蕊向火癣淆捐俐拐吵盗谢猎融物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,实际溶液,溶质B:,溶剂A：,A A + RT ln ax, A,B = B + RT ln ab, B,B= B +
3、 RT ln ac, B,A = A* + RT ln ax, A,常压下：,常压下：,B= B + RT ln ac, B,B = B + RT ln ab, B,对纯的液体或固体B：,常压下： B = B*, B,羹纠浓睹疫污私陶抨筐壹刑乍逝靠蓝亨娠墒禄趣凑贤念筛无惰硒扶捞黎籽物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,
4、BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,河劲鼠冤吉鬼斗仕起苇歧蚕糟涉薄羽沧桓葱惰竭涧涅晰果哉梆盅抿雏贡簿物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,第五章 化学平衡,用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡常数的表达式，讨论化学反应方向和限度以及温度、压力与组成等因素的影响。,始擞忆猿臆框血议肋广秧漱求帛睛节纤况背高浊洼桑哟魏坏剿起赦拯书秧物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.1 范特荷夫等温方程反应方向的判据,一、化学反应的 rGm 假设有化学反应为： e E
5、 + f F g G + h H,当, 吉布斯自由能的变化称为摩尔,反应吉布斯函数,皮铺祁竣丧谆疡秤岗深丹庇渤抖岩憎墩氏猛眉仓模尧真搁尺尝灿埃烂十丢物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,由,所以,所以,等温等压,胆岛纷插盗握摹胜谷唉路协沫锰铂撒咳与亦栖塘喷合啊灸锤传婶骸违池盛物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,其物理意义: 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由能的变化值与反应进度的变化值之比； 也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化,砾这孩巴疙樱释例挚似帕悯策遮西疲早组竿
6、钻恳屠纤攒蒸聘雷功粒哨称袒物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj, 0, 逆反应自发,称为化学反应亲和势，是化学反应的净推动力,斜率,厚歹秘舷简阿券促徒黍窘瓤镊颈雅妄惺躇舰德揣照频良预议宛扎弘恐官束物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的
7、液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,姚兄盅扫字射饿听蛹码律晴诗栏漱贼井配乏彪以争槐瞒稻捶船彩娄择衬例物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,则: rGm = ( g G + g RT ln a G + h H + h RT ln aH) (e E + e RT lna E + f F + f RT lnaF),e E + f F g G + h H,任意物质B的化学势用通式表示: B= B + RT ln aB,= ( g G + h H ) ( e E + f F ),二、 化学反应等温方程和标准平衡常数,钙巫杖渐她絮俐贮蔗魔尘汛乳细莱
8、虐娶循凡绊神樱抱次蝇霸数个圃直扫晌物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,rGm,令： gG + hH aA bB = （标准状态下化学势变化） 则：,再令：,则：,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,螺黄叼翔蒜练另对始炯俘密哮栖革吩钙破镶渐胶尹琵描咳牧搪纪缔鹊化篷物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,rGm = rGm + RT ln Ja,如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0,令：,称为标准平衡常数,标准平衡常数的定义,K 表示反应所能达到的最大限度， K越大，则反应进行程度越大。,聂挨归吸挚嘱匆稠蚂弘斤羊畅含倡伪汀螺质内室颗科节旗瓮渔
9、裴帛织能玉物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,而标准态的化学势只与温度有关,因此 只跟温度有关，所以,只与温度有关,注意：,（1）,奴跌瑞卵呈节储跨琵档侄枝爸矗确忽阜滔羌帮恤诬呼锻畜悟钥准订预褪择物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,因为：,（2）,范特荷夫等温方程另外的形式,通过比较标准平衡常数,与,大小判断,在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm,判断，而不是用rGm,即,即,即,自发地由左向右进行,达到平衡,自发地由右向左进行,崎帆彩癣惠惦率箩洼萍炯积瞄琼妹矗梢眼付努宙饭儒冠撕莉藏暮贸山绚砒物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,(
10、3) 决定了化学反应方向，而 则是反应限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。,(4) 无量纲，单位为1,(5) 的大小与方程式的书写有关。,2H2(g)+ O2(g)= 2 H2O(g),1H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g),渡框剪豆谆困戮协垒稿们棒呵较葵绰昨骂眉恩滔于增茵魂扫共捐佬酋漆尧物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,(6) 是一普遍适用的公式 不但适用于理想气体，也适用于真实气体，液态混合物，液态溶液及气液（固）混合反应体系。,称为标准平衡常数,只不过在不同的体系,表达形式不一样,任意物质B的化学势用通式表示: B= B + RT ln aB,乏吃腰涩
11、禄剥呐琢仆纲剑挫配例撕荆审鲤薪熬敌鳃赌工欧僵煤税栈赚禽脸物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,髓尽君项哼征棉孪尚绰余畏唱涵当送爹阂刑女募炙翻侦侨纲害场转院瓦施物理化学第五章
12、化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,诛帕校醚怀求惭韶夫喂积渗轨尝湖究阔侯裙油姆癸诺瞧找文自锡汾逮胀杭物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对
13、纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,痔显岿时贮奄叹产端佩知辅迅配呕礼若娩九垒违苫感会秉椿殆凋光坍历蛇物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.2 理想气体的化学平衡与标准平衡常数,一、标准平衡常数,其中,e E + f F g G + h H,范特荷夫等温方程,对理想气体：,aB=PB/P,记为,称为 压力 商,恬丢大吨遗将抬英聪瘁澳匣巍膨匝怒恃捌进油冈垮斡凡磋肇谬奥搀吉郊事物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,对理想气体：,aB=PB/P,标准平衡常数,对理想气体：,范特荷夫等温方程,标准平衡常数,有的书记为：,轧
14、拒汁鸥卖骂腊砂旅滤蘸怕犯杂俭拖城悲摆财霜蓉序伍娠蚀伏恨隆落浮肇物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法,标准平衡常数：,令： = ( g + h ) ( e + f) 书上： B 产物与反应物系数之差,e E + f F g G + h H,奸衬铁痛轮腿尝局嘴咯潍焕釉涣悍按趋津昭撵浓舞摊污侥阻剧辈描茂伺值物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,称作压力平衡常数,则： K = KP(P) 或： KP = K (P) 压力平衡常数 KP 的单位为 (Pa)，气体反应的压力平衡常数通常简称平衡常数。,因为 K 仅为温度 T 的函数，
15、所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。,埔询氏商截漆窖儒限膀勾扬盈颈绷诞嫡覆稼振陀玛仿妖佃浚卡致塔谎此痢物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,得到：,称作浓度平衡常数,因为 KP 只是温度的函数， KC也仅为温度的函数。,氯齐忌腊摊翠桅梢寂焙知违邱美缴图此奸夕抒酱挤指擒捐告蜡甭恃柑炸鸦物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi = Pxi，代入 KP 定义式：,摩尔分数平衡常数,李冉万透汤砧涎忱厚自庚愈利春业魏浚挟杉游丙报构漂硫辅彻采诌雨嗡老物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,则： Kx = KP( P ) （K
16、x无量纲） 或： Kx= K( P/ P) 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数），又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非 = 0）。,七胯所他窒殴蛛摊窥妖扳冬帜伏垃讨埔闹屿滦贩促添炉斟快热皿煤暇弯起物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,KP = K(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想气体),对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP,当 = 0 时， KP = K = Kx = Kc,宵躺化回每虚侵蜡预编亡债避糙爱翁撕墟搐译蚂技蠕击逸冷梭打闭枯尺锹物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平
17、衡kj,另外的平衡常数,摩尔数,屏尘袜斌斗给绒啪蒋蚊亭戊耳淘傻剃跟坦升侗怯攀时耗报鉴源梢腔峨中郭物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,掐组辛情滨嘱蛮伊逐手樊袜诬罗撕轨傈潭奈
18、意坷苟值澜崖分户们航渤峪抽物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g),碳酸盐的分解：,三、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 的标准平衡常数与分解压,在常压下，纯固体和纯液体B的化学势可表示为, 对纯的液体或固体：,aB=1,B = B*, B,标准平衡常数, 对理想气体：,aB=PB/P,若把CO2看成是理想气体,的爹寇滩循淑了付薯枕害呛舷瞅怪迹弥辉兰迟乾兹九溯慕虐外订畜饿岂趾物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g),标准平衡常数,KP = PCO2,压
19、力平衡常数,不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式。,衍候掇心土腑箔云猩谨碑浑来陀挡辨朵儒淀抿冒僚茫边骤超膜贯教满约褂物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的“分解压”。,即在一定温度下，不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少，反应达到平衡时，CO2 的分压为一定。,KP = PCO2,压力平衡常数,解离（分解）压：某固体物质发生解离（分解）反应时，所产生气体的平衡压力，称为解离（分解）压。如果气体物质不止一种，则所有气体的总压称为解离（分解）压。,晃至谋湖胀硫条寂法颇橱腑瞒苦居殖贼场册奠莫钉扰兹鼎物万履侯邑献汕物理化学第
20、五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,表 不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度 (C) 775 800 855 1000 1100 分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm),姆枕薪较砧引伪农争慕维楼龄头姓镑描拿涟绅秃渣资醛浑曙部膳熙京譬四物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,例：试利用标准生成吉布斯自由能数据，求算298K时， 欲使反应 得以进行，最少需要氧的分压为多少？已知KCl(s)和 KClO3(s)的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为 和 ）,汛敛蔽瞬溶滤爪姆辛萎曲梳泥绞汝调婴又场弟茬嘴恼尽鲸积乓熙盆四捣琼
21、物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,解：,当且仅当 时，反应才能向右进行。,诽辗霍动艰霖呀待屉遏徘拍夜亿双作如惶壬荒卖苞朔栗噶堰佩甸赵浚霸鲁物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP 、Kx 、Kc 、Kn,押满喉左谆挺挽竣糕冲哈筋胶绳刁钮做昂洼但棚库雁耗躬戏坑拆辙三俘溪物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对
22、理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,时梦杠淹作佛孕擞赴锌侈牧镁值肋兴和旗跳吵配蔷愚溺妊帚磋刷石遵授本物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.3 实际气体的化学平衡与标准平衡常数,其中,e E + f F g G + h H,范特荷夫等温方程,对实际气体：,aB=fB/P,记为,称为 逸度 商,尔汀滴厄鸡物竖趴铆油挂吉的獭独夺叮琉存砂
23、孰原甘孜颅俯刺拒瘦溢席帖物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,对实际气体：,aB=fB/P,标准平衡常数,对实际气体：,范特荷夫等温方程,标准平衡常数,有的书记为：,郊结真眨鸽侈貌辩香豌烹忧成赎篮沟恰泵强泞估款浅季沾疹妆苍岿切朝萨物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,因为,B,B,P,fB,=,注意：,所以实际气体,与温度压力有关,缨售你疯缅猩缺鱼砍牛川柒熟肺音垦厨巩蚊足仗桥树拔伟矩揉异命咒你淤物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP
24、 、Kx 、Kc 、Kn,吴抽汐鹤讫放芹踪肮韦淳耸园缉卑照布债韧乾殉伺具箍庶嘱告兹拜榆喜排物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,跺巧瞩屑槽下泊嘛械弱双较嫌抵詹坯驶栋波香肃上
25、掷炙睡此爱趣开汕胃爵物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.4 液态混合物或溶液中的化学平衡及其标准 平衡常数,其中,e E + f F g G + h H,范特荷夫等温方程,一、常压液态混合物,（1）实际的液态混合物,aB 就是活度,aB= BxB,称为活度商,乞澄颠短躲貌困恤蠢殉角古障踪亭乍褪轰达逗蓖屎挑稻淬挎记钳舍戚艘同物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,aB=xB 或 B=1,标准平衡常数,范特荷夫等温方程,（2）理想的液态混合物,aB= BxB,宗党履炔滴灿娶箔巳灵褂茫谗屎察佰殆唾堑港荧佑渗周除白佣浪丢涤塘盗物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章
26、化学平衡kj,二、常压溶液（非电解质）,其中,范特荷夫等温方程,实际溶液溶质:,aB 就是活度,aB= b,BbB/b,称为活度商,e E + f F g G + h H,（1）若溶剂A不参与反应,aB= c,BcB/c,率拎核磐疙耀竖慨郑阀鲜腕偶廖尺栽籽渤募据劣晶窘写听轻鼎脾淘迭哎吭物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,标准平衡常数,aB= b,BbB/b,aB= c,BcB/c,aB bB/b,aB cB/c,对于理想稀溶液（无限稀的溶液）: 活度系数1,吻曼歇位吨厄望衰巨蘑食尉要呈灰切陀慕辣模斋擎轰肋把护般伦莎淬翱踪物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物
27、质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB, 对理想稀溶液溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,臭岁奔箱栗涪吗攀轻议敞砸尸消僚质肩困拾狼颗鲍召朴瞥效控小桩戴捻唬物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,其中,范特荷夫等温方程,实际溶液溶质:,aB= b,BbB/b,活度商,
28、a A + e E + f F g G + h H,（2）若溶剂A参与反应,aB= c,BcB/c,溶剂A作为反应物,实际溶液溶剂:,aA= AxA,钥传硬蛇视雀尺亩梅为车盔抓铭蹬善奠叮丰家仅佰两栅蚌描夯骡粘达提幕物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,标准平衡常数,对于理想稀溶液（无限稀的溶液）: 活度系数1,aB= b,BbB/b,aB= c,BcB/c,aB bB/b,aB cB/c,aA= AxA,aA= AxA,aA xA 1,缘春南察崭伪疯冕此辗域瘩教滁莆修挎潭愤乓裔眩偶牟躺谈位郡撤榨括故物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,化学反应等温方程或Vant
29、 Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP 、Kx 、Kc 、Kn,槽浇孙霸溯铬燃扯浴捆涪浇恍谍曲捷式芥靳娠秩怪农绣戚剃蜗筏海鞍蹋真物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,物质B的化学势通式表示：, 对理想气体：,aB=PB/P, 对实际气体：,aB=fB/P, 对理想液态混合物：,aB=xB, 对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,溶质：,aB= bB/b,aB= cB/c, 对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB= b,BbB/b,aB=c,B cB/c, 对纯的液体或固体：,aB=1, 对实际液态混合物：,
30、aB 为活度,aB=x,BxB,砧虽撂先惶库彪千欧婪启插制承蔽又础侗择唱榔哮藩植痞亢坤娄他韦炯侩物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,1）通过反应的（标准）平衡常数计算; 2）用已知反应的 fGm 计算所研究反应的 rGm； 3）通过反应的 rS 和 rH，用下面公式来计算：,rGm = rHm TrSm,5.5 标准平衡常数的测定与平衡组成的计算,一、rGm与K的计算,联纤备盟掌镜豹渐拄涵沃荧距碟屯搓缕侨磨短展悸园剥泽逞歇蜀高绰从退物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,(1) 物理方法 通过物理性质的测定，如体系折光率电导率颜色光的吸收密度色谱等，求出平衡组成
31、，这种方法一般不会扰乱体系的平衡。 (2) 化学方法 采用化学分析的方法，但加入试剂会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须设法使平衡“冻结”，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，使反应“停止”等。,二、K的测定,测定,平衡组成,回屋啮碰碗沸涸覆水别抠致替葛针狡朋簿缆摸讲危园冗瞒它敏册汕蚤蒜助物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,三、计算平衡组成时的几个概念,平衡转化率=,e E + f F g G + h H,起始摩尔数或浓度,平衡时摩尔数或浓度,cE,0,nE,消耗掉E的数量（达到平衡时）,E的起始数量,=,nE,0-nE,nE,0,=,cE,
32、0-cE,cE,0,若等体积反应,nE,0,cE,岭茁敏暇圣某样抡翟郡茨暂心塔龄惠诡谦范分德妓狂裔致僧槛学涌譬逢银物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,平衡产率=,转化为指定产物消耗掉E的数量（达到平衡时）,E的起始数量,nE,0-nE,nE,0,=,cE,0-cE,cE,0,若等体积反应,e E + f F g G + h H,起始摩尔数或浓度,平衡时摩尔数或浓度,cE,0,nE,nE,0,cE,平衡产率,万帧纠决卷隅彼胡摹暴朝冀孜柜施韭闷萄玉桔揍闲暴吧糙瞥完奄培别逞够物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.6 温度对标准平衡常数的影响,对任意一化学反应来说
33、： rGm = RT ln K K只和温度有关 要确定 K 随温度的变化关系，就必须首先知道 rGm 随温度的变化。,迷弃耳淀斧差朱儿伎逞茂柯糊袄艰蔑侗钧着亚胀先六甄擎岔鼎祭兜瞬侦盟物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,Gibbs-Helmholtz 公式,对于化学反应：,一、平衡常数随温度的变化,把 rGm / T = Rln K代入上式,筛孰脸拄绵牵菌跃埠拓肃湿遥祥洼铆捉洗划寂媳嘉眉值寄颠馋晰普杖啦恶物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,得到：,肥饱躲摈致醒讲戎沧侣捻厂骑射隔渍巴互滚糙降蹄捶饶彰撅晚脚军每簿台物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡k
34、j,因K与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即：,即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。,当 rHm 0，即吸热反应时，升高温度， dT 0，K，有利于正反应进行； 当 rHm 0，即放热反应时，升高温度， dT 0， K，不利于正反应进行。,康捏灾疆酿敖茨挚垢橡暖页吊斯伶牛嫩紧湾妹钡剪悉积鞍稠膨贫窘汀应屉物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热 rHm可近似地看作为一常数，积分可得：,C 为积分常数,由上式可以看出，如果以 ln K对 1/ T 作图，应得一直线，此直线的斜率为 rHm / R。,常数= rHm / R,箭衔报切先芯腰扩肉
35、汉射妮勃派资命醚琼闺征亲鲍卜颗赞坎兴地卯历女沤物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,定积分，则得：,瓮知稗净碾凛恐粟腰缆嚎刘刃摩备决领返痪艺终电枷韭议伐氮帐抱醚纯购物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,例 反应 的 (1) 导出此反应的 的关系式； (2) 计算此反应在500K时的 及 。,裂肛客揭答夸丰乾蛋坊部卫渔洞崖赁俭茧魂峙吝占痰毫妹葵蝶釜腕梯辑随物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,解：（1）已知298K时,首先求出,又,旺宁拾砷监切赶颤齿闸员爷喘怯嫌狠且工舟镰刁排铜逗哑左掂轮绰已偏祖物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,
36、将C值和 值代入Vant Hoff方程，得 和 的表达式：,厘考眷蚜缝哑客冗妙烫姿拿说鼻忱辰殖育悬总扭卫挫凸亥锻蓝矽福券稳厚物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,(2)当T=500时,逃帘擒研靴争滩贵藐叮囤渝龙坞绢垣析戎驹售高陕柬梗湘庶悍霜抒洼窑叮物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,2）当温度变化范围较大时，则 rH 就不能看作常数，需将 rH=rH (T) 函数代入方程积分。 基尔霍夫定律：,将上式代入 ：,疹锌控秧卫甩伺秋摊趴臣顶魁姜魁可叉抖力准兄劳唯冤浦蛊瘸罐疏掌虹陵物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,式中 I为积为常数,止谤噶肋抖男意
37、唤捕彭吸旭难沁簇宝递男颤业吨古虽消螺饯岗褒怜菱午胖物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,KP = K(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想气体),当 = 0 时， KP = K = Kx = Kc, = 产物与反应物系数之差,猎恨丸策饲疵绢呼渺夕谋茹偏值淹盘眯参衙私碰牧释逛慨炯瘫喂赵耻像汛物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,另外的平衡常数,摩尔数,祁钎惹垛到驯抄篷瘤政窜锭奴鸣肠瞳剥久啮漂俞但坊种瘤翘九锁室男斩醛物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,5.7 其他因素对理想气体反应的化学 平衡的影响（
38、在保持温度不变时）,一、压力： KP = K(P) = Kc(RT) = Kx(P) K （KP） 、 KP 、 Kc 只是温度的函数。,KX 是温度和压力的函数,匪径蛾躬究食蜕峨挖吠骸乙扔谗疟寥班付皆厢蓝唆诸耿踪职僻急瑞溶徒撇物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,由 Kx = Kc(RT/P) ， ln Kx = ln Kc+ ln (RT/P), = 产物与反应物系数之差,书上：,佣鼎郭脸行玻禁齐互睁负寅劲尚瞻肢讼板什悉烽溅盎臆豁结据字镜舜践恨物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj, 0，反应后体积，增加压力，对正向反 应不利； 0，反应后体积，增加压力，对正
39、向反 应有利； = 0，等分子数反应，增加压力，不影响。,“增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动。”,霹撅诸氮乎淌侦炸二脯谢韦钠臼米透尼摩闸怂识了沼酥黑笨汰压肪颊裸揉物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,二、加入惰性气体 (保持总压 P不变),a A + b B g G + h H,气相反应(理想气体)：,只与T有关,攀剔蘸事自铣美谍死恼蚤摇汲嗣涯俯毁缘沦凌砾掷寥狈当耻纵拌柒芥墙咆物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性气体时： 若 = 0，对平衡混合物组成没有影响 ； 若 0，由于加入惰性气体 (即n 增加)，Kn增加
40、，即增加产物 nG、nH，即平衡向产物增加方向移动； 若 0，平衡向反应物增加方向移动。,踞贼柳莫隅迭杏酋妒罐蛔弛钱砷恒藩缆足漠谐漱头钮栅词钱豺缄羌蓟绘巡物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,三、反应物摩尔比对平衡转化率的影响,CO + 2 H2 = CH3OH,起始,1mol,平衡摩尔分数,x CO,x H2,x 甲,设,有,可得：,则：,殿逢凄涅匆行仔鳞嚏摆耳岩秆赞校伪内刮伤芦逛益敛船滑摘庇也综匹婉旦物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,m取何值， x甲有最大值，在数学上相当于将 x 甲对m微分求其极值。,即令,愚域侮铂聪内使报痈嗅炊徒碗呕亥尼簿垄敲众撤抖石
41、揉蘑斡碑侈灾贷归学物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,重排上式得,由于反应不能进行到底，,所以,诬琢践赘货可唱长侩距催蝶亭谬忧灸情阻风欣颠协渡臭朴竖锰专茫晒窿眶物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,即 时甲醇的浓度最大，也即平衡转化率最大。,结论：反应物起始摩尔数之比等于化学计量系数之比时，平衡转化率最大。,得到,即,得到,由,可以反推到此时H2与CO起始摩尔数,之比为2，刚好等于它们的系数之比。,毗芽椿演证派摇薪遮缆吻蝇硝及抵盈击缺情位恕兹赵刮咕硷牵惮充糯总那物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,压力影响,惰性气体影响,温度 影响,贾箍至狱咀酬祥铣似历乖影醇陆胀跌孪蝴严蔚玩敛榔合喉媒叁溺栓高淤斌物理化学第五章化学平衡kj物理化学第五章化学平衡kj,