实验室误差分析大全.docx

1、实验室误差分析大全误差理论介绍在日常检测工作里，即便我们配备了最先进的检验方法，使用检定合格的仪器设备，拥有满足检测要求的环境条件，还有熟练掌握检验工作的操作人员，可检测结果仍难以达到绝对准确。即便同一检测人员，对同一样品的同一项目反复检测，每次结果也会存在差异。实际上，任何物理量的测量都无法做到绝对精确，测量值与真实值之间总是或多或少存在偏差，这种偏差，就是误差。误差在检测过程中客观存在，并且可以作为衡量检测结果准确度的指标。一般来说，误差越小，检测结果的准确度就越高。接下来，本文将从术语和定义、误差的种类与来源以及消除方法、误差理论在质量控制中的应用，以及有效数字及其运算规则等四个方面展开

2、详细介绍。一、术语和定义1.1准确度准确度表征检测结果与真实值的契合程度。简单来说，检测结果和真实值之间的差异越小，分析检验结果的准确度也就越高。1. 2精密度精密度描述的是在重复检测时，各个检测结果相互之间的符合程度。也就是说,各次检测结果越接近,分析检测结果的精密度就越高。重复性指在相同测量条件下，对同一被测量对象进行连续、多次测量，所得结果的一致性。这里所说的重复性条件涵盖了相同的测量流程、同一测量者、使用相同的测量仪器设备，并在相同环境下，于短时间内开展的重复性测量。1.4再现性（复现性）再现性是指在改变测量条件后，同一被测量对象的测定结果之间依然保持一致性。改变的条件包含测量原理、测

3、量方法、测量人员、参考测量标准、测量地点、测量环境，以及测量时间等。以实验室资质认定现场操作考核为例，样品复测是考核样品再现性（复现性）的常用方法之一。样品复测既可以针对盲样（标准样品）进行检测，也可以对检验过且仍在有效期内的样品再次检测，检测人员既可以是原检测人员，也可以另行安排。一般情况下，再现性或复现性良好，意味着精密度较高。在检测过程中，精密度是确保准确度的前提，没有良好的精密度,就难以实现高准确度。不过,精密度高并不一定代表准确度高;相反，若准确度高，那么精密度必然良好。二、误差的种类、来源和消除依据误差的来源和特性，误差可作如下分类:2.1系统误差（规律误差）2.1.1 系统误差的

4、定义系统误差指在偏离标准检测条件时，按照特定规律变化的误差。在对同一物理量的多次测量过程中，系统误差要么始终保持恒定，要么以可预测的方式发生变化。2. 1.2系统误差的特点系统误差也被称作可测量误差，它由检测过程中的一些常见固定因素引发。在重复检测时，系统误差会反复出现，并且对检测结果的影响较为稳定。2. 1.3系统误差的主要来源a）方法误差：这类误差主要源于检测方法自身的不足。例如，在重量法检测中，检测物可能出现少量分解，或者吸附了某些杂质；滴定分析中，化学反应无法完全进行，等当点和滴定终点不一致。b）仪器误差：由仪器设备的精密度欠佳导致。常见的有天平（尤其是电子天平在01-09mg的称量范

5、围）、祛码、容量瓶等设备不够精确所产生的误差。C）试剂误差：试剂纯度不够，蒸偏水中含有杂质，都会使检测结果出现偏高或偏低的情况。d）操作误差：由实验人员操作不当或不规范引起。比如，部分检验人员对颜色变化不敏感，未能及时察觉等当点时颜色的突变；在容量分析滴定读数时，读数时间和方法不正确，完全凭个人习惯操作。3. 1.4系统误差的消除a）对照试验：采用可靠的分析方法进行对比，使用已知结果的标准试样进行对照（包括标准加入法），或者由不同实验室、不同分析人员开展对照实验。实验室资质认定要求制定比对计划，人员比对、样品复测以及实验室间的比对等都属于对照试验的范畴。b）空白试验：在不加入试样的情况下，按照

6、标准检测方法的条件和步骤进行试验，得到的结果即为空白值。最后，用被测样品的检验结果减去空白值，就能得到更为准确的检测结果，即实测结果=样品结果-空白值。以重量法中的空白用烟实验为例，便是这一方法的实际应用。C）校正试验：对仪器设备和检验方法进行校正，通过引入校正值,消除系统误差。在检测工作里，被测样品的含量通过公式“被测样品的含量=样品的检测结果X标样含量/标样检测结果”计算得出。公式里，标样含量与标样检测结果的比值，也就是校正系数K。下面通过例题来说明这一计算方法及校正系数的应用例题:假设样品检测结果为5.24,为了验证这一结果的准确性,检测过程中加入了标准样品，已知标准样品含量为1.00,

7、这时标样检测结果会出现以下三种情况：a）假定标样检测结果为1.05O在此情形下，校正系数K=I.001.05=0.95。可以发现，当标样检测结果高于其标准值时，校正系数小于1。b）若标样检测结果恰好为1.00,那么校正系数K=I.001.00=1.00,即当标样检测结果与标准值相等时，校正系数等于1。C）假设标样检测结果为0.95,此时校正系数K=l.000.95=L05,也就意味着当标样检测结果低于标准值时，校正系数大于Io根据上述得到的校正系数，对原样品检测结果5.24进行校正，得到的真实结果分别如下：a）5.24X0.95=4.978,约等于4.98。这是因为标样检测结果高于其明示值，说

8、明被检样品的检测结果同样偏高。为了让结果更接近真实值，使用小于1的校正系数进行校正，校正后的结果自然比原检测值低。b）5.24X1.00=5.240,结果为5.24。由于标样检测结果与标准值一致，校正系数为1,所以校正前后结果相同。c）5.24X1.05=5.502,约等于5.50。因为标样检测结果低于其明示值，表明被检样品检测结果也偏低。为了接近真实值，使用大于1的校正系数进行校正，校正后的结果比原检测值高。检测结果的校正至关重要，特别是当检测结果处于临界值时。加入校正系数后，结果判定可能会发生根本性变化，从合格变为不合格，或者从不合格变为合格。这对于批量产品的质量判定，有着极其重大的影响。

9、2. 2偶然误差（随机误差、不定误差）3. 2.1偶然误差的定义偶然误差，是在测定过程中，由一系列相关因素的微小随机波动所产生的，具有相互抵偿特性的误差。2. 2.2偶然误差的特点从单个测量来看，偶然误差具有不确定性，产生原因不固定，其来源常常难以察觉。这类误差可能由测定时外界环境的偶然波动、仪器设备的细微变化，以及检测分析人员操作的微小差异等引发。其误差绝对值和符号会不断变化，导致检测结果有时偏大，有时偏小，有时为正，有时为负，呈现出明显的偶然性。然而，当进行大量重复测定时，偶然误差会展现出统计规律性,服从正态分布。由于实际中不可能无限制地进行试验，即便增加测定次数,检测结果的误差虽会逐渐趋

10、近于零,但永远不会等于零。因此，常用置信区间（-、对正态分布曲线进行截取，得到截尾正态分布。该分布能很好地描述偶然误差出现的客观规律，并且偶然误差具有以下四个基本性质：a）单峰性：绝对值较小的误差，比绝对值较大的误差出现的概率要大得多。其中，误差在1。范围内的检测结果，约占全部结果的68.3%ob）对称性：绝对值相等的正误差和负误差，出现的概率是相等的。C）有界性：在特定条件下，有限次检测过程中，偶然误差的绝对值不会超过一定界限。d）抵偿性：在相同条件下，对同一物理量进行检测时，随着测量次数无限增加，偶然误差的平均值会趋近于零。抵偿性是偶然误差最本质的统计特性，只要具有抵偿性的误差，都可按照偶

11、然误差进行处理。正态分布曲线为处理这类误差提供了理论依据，即在相同条件下,用一系列测量数值的算术平均值来表示分析结果，所得平均值更为可靠。但在实际工作中，进行大量、无限次的测定并不现实。所以，需要根据实际情况，以及对检测结果的不同要求，确定适当的检测次数。通过数理统计方法能够证明：误差在标准偏差1。范围内的检测结果，占全部结果的68.3%O误差在标准偏差2。范围内的检测结果，占全部结果的95.5%o误差在标准偏差3。范围内的检测结果，占全部结果的99.7%o误差大于3。的检测结果，仅占全部结果的0.3%。此外，从正态分布曲线可以看出，。值越小，曲线越陡峭，表明偶然误差的分布越密集；反之，。值越

12、大，曲线越平坦，偶然误差的分布就越分散。2.3粗大误差（粗差、过失误差、疏忽误差）2.3.1粗大误差的定义粗大误差是指在特定测量条件下，测量值显著偏离实际值所产生的误差，也被称作离群值。这类误差明显超出了测定条件下所预期的范围，会严重歪曲检测结果。2.3.2粗大误差的来源粗大误差的产生既有主观因素，也有客观因素。主观方面，实验人员的疏忽、失误可能导致错读、错记、错算等情况。客观上，像电压不稳定使仪器波动，从而造成检测结果出现异常值等情况也会引发粗大误差。含有粗大误差的检测结果被称为“坏值”，需要设法找出并剔除。2.3.3粗大误差的消除剔除粗大误差最常用的方法是莱依达(3S)准则，这里的3S指的

13、是3倍的标准偏差。该准则要求检测次数不能少于10次，否则无法剔除任何“坏值”。但对于非专业从事计量检测工作的人来说，在分析化学中进行10次以上的检验不太现实。所以，实际中常采用4法和Q检验法，后续会对这两种方法进行详细介绍。上述内容详细介绍了系统误差、偶然误差和粗大误差。区分这三类误差的主要依据，是人们对误差的掌握和控制程度。如果能够掌握误差数值的变化规律，就认定为系统误差；掌握其统计规律的，属于偶然(随机)误差；尚未掌握规律的，则看作粗大误差。由于对误差的掌握和控制程度，受到实际需求和可能性两方面的限制，当检测要求和观察范围不同时，掌握和控制程度也会有所差异。这就导致同一误差在不同情况下可能

14、属于不同类别，系统误差和偶然误差之间没有绝对的界限，存在一个过渡区域，并且在一定条件下两者还可能相互转化。比如，某一产品因用途不同，对精度要求也不同。对于高精度要求的情况，出现的粗大误差，在精度要求较低的产品中可能就属于随机误差。同样，粗大误差和数值较大的随机误差之间也没有明显界限,也存在类似的转化现象。因此，刻意去划分不同类别误差之间的界限,并没有太大必要。三、误差理论在质量控制中的应用在日常检验工作里，借助误差理论做好质量控制，能极大提升检测结果的准确性和可靠性，意义十分重大。实验室资质认定评审准则的5.7结果质量控制的5.7.1,就给出了几种实用的质量控制办法：a）定期用有证标准物质开展

15、检测，做好实验室内部的质量把控。比如，在水质检测中，用有证标准水样，检查检测结果是否准确。b）积极参与实验室间的比对活动或能力验证试验，通过与其他实验室的结果对比，判断自身检测水平。就像多家食品检测实验室对同一样品进行检测，对比结果，找出自身的问题。C）针对同一项检测，采用不同方法重复检测，相互验证结果。例如，检测土壤重金属含量时，既用原子吸收光谱法，又用ICP-MS法进行检测。d）对留存的样品重新检测，查看前后检测结果是否一致。比如，保存一批药品留样，在规定时间内再次检测，确保结果稳定。e）对同一样品的不同特性检测结果进行相关性分析。例如在农产品检测中，分析农产品的营养成分和农药残留之间是否

16、存在关联。3.1借助系统误差和偶然误差开展日常检验质量控制为了让检测结果既稳定又准确，我们可以用标准物质来监控检测质量。具体做法是，选择标准物质，或者检测结果稳定、均匀且在有效期内的样品，按照规定的时间间隔，对同一样品反复检测。把每次的检测结果绘制成曲线，通过分析坐标上检测点连成的线，就能判断误差类型：a）要是每10天检测一次，一共得到10个点，这些点在标准值附近上下波动，没有规律，那就说明存在偶然误差，这属于正常情况。b）要是检测结果呈现出某种规律，要么都在真值线上面，要么都在真值线下面，或者形成一条斜线，那就意味着出现了系统误差。遇到这种情况，就得赶紧查找系统误差产生的原因，并想办法消除。

17、3.2参与实验室间比对和能力验证a）参加实验室间比对也是控制质量的好办法。在比对时，一定要确保比对样品均匀、稳定。要是样品不满足这些条件，比对结果就没有参考价值。b）能力验证是通过对比各个实验室的检测数据，来评估实验室开展特定测试的技术水平。这类活动通常由省级以上技术监督局或者国家认监委组织。3.3采用不同方法进行重复性检测为了减少检测方法导致的系统误差，可以安排同一检测人员，在相同的环境条件下，用不同检测方法对同一样品进行重复检测。3.4对留存样品进行再次检测对留样进行再次检测，这也是实验室资质认定现场考核的一种方式，叫“样品复测”。样品复测包含“盲样检测”，也就是用已知结果的标准物质进行检

18、测；还有一种，是在样品有效期内对其再次检测。通过样品复测，可以考察检测结果的复现性，即在不同时间、由不同人员（也可以是原检测人员）、在不同地点，用不同检测方法进行检测，看看结果是否一致。这样既能考察检测人员独立操作的能力，又能通过分析结果误差，有效控制实验室的检测质量。3.5分析同一样品不同特性结果的相关性每个产品或者样品，各项检测结果之间都是有关联的。就像人的身高和体重有一定比例，太胖或者太瘦都不正常。比如，酱油里的全氮和氨基酸态氮成正比关系，电流和电阻成反比关系。任何样品或产品，不同特性结果之间都存在相关性。通过分析这些相关性，就能判断产品是否正常。比如，发酵酒的固形物含量很低，但含糖量却

19、符合标准，这就说明特性结果的相关性有问题，产品质量可能存在隐患。四、有效数字及其运算4.1 有效数字及其保留规则4.1.1 有效数字的定义有效数字由准确数字和末一位不准确数字构成，其最后一位数值具有可疑性。以0.2014为例，它是四位有效数字，最末一位数字4属于可疑值，并非准确值。再看Ig和LOOog,尽管它们表示的量值均为1,但准确度存在差异，前者准确到整数位，后者则准确到小数点后第三位。由此可见，有效数字不仅体现了数值的大小，还反映出测量结果的精确程度。4.1.2有效数字的保留鉴于有效数字的末一位是可疑值，在计算过程中，计算结果应比标准极限或技术指标规定的位数多保留一位，最终报出值需与标准

20、规定的位数保持一致。比如，标准极限数值（或技术指标）表示为XX95,这表明结果需保留到整数位。因此，计算时结果要保留到小数点后一位，最后再进行修约。假设计算结果为94.6,报出结果则为95（一）o这是因为94.6中的0.6为可疑值，要让保留到整数位的结果为准确值，计算时就必须多保留一位。以分析天平为例，其分辨率为OJmg（即万分之一天平）。若称取量为10.4320g,实际称取结果为10.43200.0002g（万分之一天平的误差范围）。由于任何仪器设备都存在误差，在重量法中，若检验方法要求达到恒重，即前后两次称量差值不大于0.0002g就视为恒重。在GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液

21、的制备中，要求保留四位有效数字。因此，在标定计算结果时，应保留五位有效数字,最后再修约到四位有效数字。若直接保留到四位有效数字，实际上仅保留了三位有效数字，由于最后一位是可疑值，标准溶液浓度的不准确会引入系统误差。4.2“0”在数字中的作用“0”是一个特殊数字，在数值的不同位置发挥着不同作用。明确“0”在数字中的作用，有助于更好地掌握有效数字以及其加减乘除的运算规则。依据“0”在数字中的位置，它主要有定位（无效）、定值（有效）和不确定三种作用。4.2.1定位（无效）当“0”位于小数点后且在数字之前（前提是小数点前为“0”）时,“0”起到定位作用。例如,0.0001（数字前4个零）、0.02040（数字前2个零），这里的“0”均为定位。4.2.2定值（有效）当“0”处于小数点后的数值中间或数尾（前提是小数点前为“0”）时，“0”起到定值作用，属于有效数字。如0.00204、0.300020o当“0”在小数点后，且小数点前为非“0”时，同样起到定值作用，属于有效数字，如LOO0、1.0204o4.2.3不确定作用当“0”在整数后面时，其有效数字的位数不确定。以4500为例，它的有效数字位数难以确定。若要将4500用三位有效数字表示，可写成0.450X104、4.50X103；若用四位有效数字表示，则可写成0.4500X1045.001020